大学有机化学---卤代烃幻灯片教学.ppt

人民卫生电子音像出版社 * 3. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 * (1) 卤代烃结构的影响 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX SN2反应活性 叔卤代烷一般不按SN2机制进行。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 * 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。 SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 * (2) 亲核试剂亲核能力的影响 亲核试剂对SN1机制影响不大。 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。 一些试剂的亲核能力比较： HS- RS- CN- I- NH3 OH- Br- OR- Cl- F- H2O 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 * (3) 离去基的离去能力 最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X- 的碱性越弱, 越易离去。故无论是 SN1 反应还是 SN2 反应，均有： R-I R-Br R-Cl R-F 反应活性： (4) 溶剂极性的影响 强极性溶剂有利于SN1 (能稳定碳正离子). 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 * 亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。 SN2易 SN1易 SN2 和 SN1 按 SN2 变难, 按 SN1 变易 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 * 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 二、 卤代烷的消除反应 C—X 键的极性使得 α C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 β H，使其显酸性。正电性的α C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 β H 易受碱进攻, 卤代烃失去 β H 而发生消除反应(elimination,E)。 R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 * 在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 β碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为β-消除反应。 由于叔卤代烷有3个 b-C，其上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性顺序是: 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 * (一) 消除反应的取向 对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。 仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 β-C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 * (二) 消除反应机制 1. 单分子消除反应（E1） OR- 快 正碳离子 烯烃 ν= k[R-X] E1 反应活性：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 * 2. 双分子消除反应（E2） OR- OR- 过渡态 E2 机制中, H 和 X 处于反式共平面位置离去,称为反式消除。 E2 反应活性：3°RX ＞ 2°RX ＞1°RX 第六章 卤代烃