卤代烃1教学教材.ppt

宁德师范高等专科学校化学系 2．SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下： 3．SN2反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 2)构型翻转（产物的构型与底物构型相反即瓦尔登Walden转化）。 结论：卤代烃水解反应按双分子亲核取代反应历程进行， 反应是一步完成的,手性中心碳原子的构型发生了翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验事实： (1) 3°RX , CH2=CHCH2X , 苄卤的水解反应速度仅与反应物的 浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。 (2)产物无旋光,即:外消旋化（构型翻转 = 构型保持）,有时有旋光,即: 部分外消旋化（构型翻转 构型保持） 实验结果分析: SN1反应是分两步完成的,第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳 正离子，第二步碳正离子再与羟基进行反应生成产物. (2)由于碳正离子为平面构型,羟基可以向正电荷(为sp2杂化的) 碳原子 平面任何一面进攻,几率相等,得到外消旋化（构型翻转 = 构型保持）, 几率不相等得到部分外消旋化（构型翻转 构型保持）产物. 1．反应机理提出 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 2．SN1反应的能量变化 3．SN1反应的立体化学 1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷 的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 2）部分外消旋化（构型翻转 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其 构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例如： 左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋 2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转 的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右 旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。 4.理论解释——离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。 可表示为： 5. SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如： 6.构型完全保持 (邻基参与) 例如 理论解释——邻近基团的参与 分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）从溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。 在有机化学反应中，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。见P236。 总结: SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的 极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响:SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是：  SN1反应的速度是： 三、影响亲核取代反应的因素 第九章 卤 代 烃 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1.按分子中所含卤原子的