自由基Freeradical-nat123net域名未被端口映射.PPT

* 合成聚合物的化学反应 按反应机理分 连锁聚合 逐步聚合 开环聚合 聚合物的 化学反应 按反应活性中心性质不同分 自由基聚合 离子 聚 合 按有无小分子生成 缩聚反应 逐步加聚 按聚合度、基团变化 聚合度基本不变的反应 聚合度 变化大 的 反应 聚合度 变化小 的 反应 （有机玻璃画） 有机玻璃制品 聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE 自由基反应聚合 自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备 有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。 甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 反应表达式 实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备 聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。 聚合反应式 用作建筑涂料和建筑黏合剂 1 连锁聚合反应 Chain Reaction 1.1 引言 三个基元反应 链引发（chain initiation） 链终止（chain termination） 链增长（chain propagation） 连锁聚合 组成 聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应 组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种 I R * R * + H 2 C C H X R C H 2 C H * X R C H 2 C H * X + H 2 C C H X C H 2 C H * X 增长链 聚合物链 终止反应 连锁聚合反应过程 以乙烯基单体聚合为例 1 连锁聚合反应 引发剂 或离解 分解 引发活性种（中心） 链增长活性中心 增长链 a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。 连锁聚合反应的基本特征 1 连锁聚合反应 1.2 连锁聚合反应分类 活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。 连锁聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 依据活性种的不同 1 连锁聚合反应 三种自由基聚合示例 表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性 注： +——可以聚合； ——已工业化生产 烯类单体 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 CH2＝CH2 ? ? CH2＝C(CH3)2 ? ? CF2＝CF2 ? ? CH2＝CHOR ? ? CH2＝CHCOOCH3 + ? 一．自由基 (Free radical)的种类 2 自由基聚合机理 Polymerization by Free Radical Mechanisms ① 原子自由基： ② 基团自由基： ③ 离子自由基： 二．自由基的反应 1．加成反应 2．转移反应 R· + RH R-H + R· 3．偶合反应 R·+ R· R-R 4．歧化反应 5．氧化反应 HO·+ Fe2+ HO―+ Fe3+ *