大学有机化学——卤代烃教程文件.ppt

写出反应机理解释下列主要反应产物的形成 解答：是SN1机理 主要产物 复习：卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应） SN2 机理 构型翻转 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] （双分子反应） SN1 机理 消旋化 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX] （单分子反应） 碳正离子 稳定性 重排性 决速步骤 (二) 亲核取代的离子对历程： (i) (ii) (iii) (iv) 未电离 的反应物 紧密 离子对 溶剂分隔 离子对 完全溶剂化 的自由离子 亲核试剂只能 从背面进攻 部分亲核试剂 可取代溶剂 正面进攻 完全 外消旋化 构型转化 部分转化 部分外销旋 亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物 取决于：反应物结构，溶剂性质…… R X R + X - R + X - R + + X - C+不稳定：试剂亲和性强——在(i)、(ii)阶段反应； C+稳定：溶剂离解能力强——在(iii)、(iv)阶段反应。 (三) 邻基参与 构型保持，用上述历程无法解释 邻基参与 构型翻转 再次翻转 C B r - O O C H H 3 C 稀 N a O H A g 2 O C O H H O O C H H 3 C C B r H H 3 C - O O A g + O C O H C H 3 O C O H C H 3 H 2 O O C O H C H 3 H 2 O δ + δ- C O H H O O C H H 3 C 卤素参与 赤式3-碘-2-氯丁烷 苯基参与 (±)-苏式 C*=C14，Sol-OH=HCOOH，CH3COOH C C O H I C H 3 H H 3 C H C C O H 2 I C H 3 H H 3 C H H C l - H 2 O C C I C H 3 H H 3 C H C l - a b a b C C C l I C H 3 H H 3 C H C C H H I H 3 C C l C H 3 O T s H H 3 C C H 3 H * H H 3 C C H 3 H * + O T s - S o l - O H O S o l H H 3 C C H 3 H * + C C P h S o l O H H H 3 C C H 3 * 下列的基团均可以作为参与基团： 等 参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大—加速（邻基协助） 其他构型保持的取代： (桥头碳，构型无法翻转) 也是邻基参与 - O S O R , R O - , O H , N H 2 ( N R 2 ) , X , C C X + N ¨1 N u + X - H T s O H H A c O H O A c (四) 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 R的结构 C－X键强度 体积 浓度 亲核能力 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性 1. 底物结构对机理的影响 SN2 机理 SN1 机理 C－X键强度： F Cl Br I R 的空间位阻小 a-碳正电性大 C－X键易解离 有利因素 生成的正碳离子稳定 C－X键易解离 有利因素 SN2机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 空间位阻效应 电子效应 SN2机理与取代基体积 相对速率 主要原因：空间位阻效应 SN1机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 正碳离子稳定性 空助效应（消除X减少基团拥挤） 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对速率 SN1 相对速率 桥头卤素难被取代 不反应 不反应 SN2 SN1 SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离） SN1 3o 苄基 烯丙基 2o 1o BEST WORST (fastest) (slowest) 桥头型 BEST (fastest) WORST 总结：R结构对取代机理的影响 SN2 甲基 新戊基 苄基 烯丙基 1o 2o 3o 桥头型 (slowest) 注意反应条件改变对机理的影响 SN1机理 新戊基SN1, SN2均慢 2. 亲核试剂对机理的影响