大学有机化学第九篇章卤代烃.ppt

二．卤代烷的消去反应 消去反应（E：Elimination）：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。 常见被消去的分子：HX，H2O，R3N，X2等。 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消 除反应。 β-消去反应 β α (一) 消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2) 例： SN2亲核取代反应 β- 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是 一步完成的反应，反应的动力学方程为： 上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：v = k[ RX] 亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 (二) 消除反应的取向 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的烯烃。 消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。 在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。 9个H 的σ-π超共轭 的烯烃产物更稳定 5个H σ-π超共轭 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位 阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产 物。例如： 邻二卤代物： 胞二卤代物： 脂环烃邻二卤代物： 脱卤素（X2) 1，4- 1，5- 1，6- 二卤代物 环丁烷 环戊烷 环己烷 及其衍生物 (三)消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 离去基团X与被消除的β- H 必须在同一平面上，且X与β- H 在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： (CH3)3C－Br在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学一级反应 。故称为单分子反应。 单分子亲核取代反应是分步进行的： ① ② 过渡状态 中间体 (CH3)3C－Br (CH3)3C－OH NaOH H2O B. SN1反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为手性碳原子， 由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将 从两边机会均等地进攻C+离子的两侧， 将得到外消旋混合物。 SP2 等量混合物，外消旋化合物 100 % 的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。 C. SN1反应的另一个特点——重排 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性－－重排。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： C2H5O－ 3. 分子内亲核取代反应机理— 邻基效应 当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否 发生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以。 但这是有条件的。以氯乙醇为例： 该反应得以进行的有利条件是：分子内的氧负离子距中 心碳原子的距离最近，且处于反式共平面的有利位置， 从而有利于从Cl原子的背后进攻中心碳原子。 C H 2 C H 2 C l O H O H H 2 O C H 2 C H 2 C l O C l C H 2 C H 2 O SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应