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异硫氰酸酯合成研究进展

异硫氰酸酯的合成研究进展 第34卷第3期 20l1年9月 江西植保 JIANGXIPLANTPRoTECTlON Vb1.34.NO.3 Sep.,20II 异硫氰酸酯的合成研究进展 梁学平 (贵州人学,贵州贵f;f) 摘要:异硫氰酸酯作为一类重要的有机合成中间体, 制备方法及j在化合物合成,生物技术方面的用, 成方法. 制备及心用受到广泛关注.笔者综述了异硫氰酸酯的多种 对目前的合成方法的优缺点进行讨论并提{fl了新的绿色的合 关键词:异硫氰酸酯;合成;三乙烯二胺;双(三氯甲基)碳酸酯(BTC).绿色 中图分类号:0621.3文献标识码:A文章编号:1006--4249(2011)03—0l29—07 1异硫氰酸酯的发展现状及合成方法 异硫氰酸酯是一类具有R—N=C=S结构通式的 化合物,是一类重要的有机合成中问体,在选矿, 医药,农药和染料等方面有』泛应刚.在医药上川 于抗菌消炎及癌症疾病的治疗;在农业上可作为抗 菌剂,杀虫剂,除草剂等;在选矿方面,由N一烷氧 羰基异硫氰酸酯合成的硫脲和硫氨酯是一类新型高 效低毒的硫化铜矿物捕收剂,它往中性和弱碱环境 下具有强的捕收能力和选择性,该类捕收剂己成功 应川于华光金属选矿厂和德兴铜矿的泅洲选矿厂. 同时,异硫氰酸酯也可参与多种有机反应,Hj于合 成多种类型的含硫,氮,氧的化合物,特别是杂环 化合物,并J泛应J{j于农药,医药,染料等有机合 成品的制备.也可以用于测定肽和蛋白质中氨基酸 顺序以及作为荧光素标记物.其通刖的合成方法是 从光气法,到硫光气(CSCI2)法反应.但是,硫 光气是一种剧毒的扦发性液体,其生产,贮运和使 用都不安全,对环境的危害较大.近年来,硫光 N C0Cl, 1.2硫代光气法 硫代光气能与芳香胺或脂肪胺反席生成异硫 氰酸酯,该方法反应比较快,产率较高.但是,对 丁芳环上存在吸电子基如氰基,溴,碘平¨俏基会使 气合成法成了人们研究的重点.例如,芳胺与二硫 化碳和叔胺(如三乙胺,吡啶等)反应先生成芳胺 基二硫代甲酸盐,再与氯代甲酸酯反应制各异硫氰 酸酯的方法应刚最为酱遍.冈此,在分析各种传统 方法的同时努力寻找一种绿色,安全的合成方法已 经成为当今异硫氰酸酯合成的重点任务. 异硫氰酸酯作为一种有机中间体,容易与氨 基,羟基,巯基发生亲核加成反应生成相应的衍生 物,而关键技术在于异硫氰酸酯的合成.现将异硫 氰酸酯的儿种合成方法综述如下. 1.1光气法 早在1964年,Diekor61用光气合成磺酰异 硫氰酸酯.在O~IO~C搅拌的条件下向二硫代对甲苯 磺酰亚胺钾的氯苯体系中加人光气,在常温下继续 搅拌2h,滤去氯化钾,在l00℃下进行减压蒸馏, 得到对甲苯磺酰异硫氰酸酯,产率为86%.在合成 中使用极毒的光气,对安全生产造成极大的危险. 目前这种合成方法儿乎面临着淘汰,更多绿色,安 全的合成方法逐渐涌现. /:=:\,0 HsCNCS+COS+KCI O 反应受阻,氯取代基在问位和对位时不影响反应, 而邻氯取代会阻反应的进行,2,6.二氯取代就会 完全阻I卜反应.另外,此法使川的原料硫光气具有 很人的毒性,反应人量放热,虽然人人地缩短了反 收稿日期:20I1.O8.29 作者简介:梁学,男,江两宜奋人,主要从事农药加T合成T作.E-mail:Ixp@163.com ?l30?江西瓒缘2011年第3期 应的时间,但推J,有一定的难度,.化难度就更 人. 硫代光气合成法是由Stanley和WolfI2l发明的. 在1976年,Goddard等】采刖这种方法合成异硫氰 酸酯. 合成方法中使川的硫代光气是剧毒的挥发性液 体,其生产,贮运和使都不安全,对环境的危害 也较大,并且硫代光气没有一f:业原料,需要合成原 料. 然而,硫代光气法并不适合丁众多的含有芳香 d R5 CSCI, 胺的异硫氰酸酯的合成,随着实验的改进,对于一 些含强吸电子基团的芳香胺合成异硫氰酸酯的报道 开始丁J泛.1967年,GUNTHERBECKand EBERHARDDERENER141报道了含有多氯,多溴, 以及碘等强吸电f基团的苯胺合成异硫氰酸酯的特 殊方法,使刚毒性较人的氯苯作溶剂,再同流反应 数小时,加入硫光气,同时二乙胺作缚酸剂,得 产物,但合成产率较低,一股在30~/~50%,而且实 验操作存在安全隐患,冈此推广.{艮难. H,Olt;35℃ CSCl, , H20,CHCI3 R1reflux1-2hCSCI2 NH,0106H5,Et3N d a二cs R, R—Cl,Br,I,CF3,F.. 1.3二(三氯甲基)碳酸酯法 众所周知,芳磺酰异硫氰酸酯在医学领域具有 较高的应用价值,可由光气法合成该化合物,但是 由于光气是一种剧毒气体,对安全生产造成极人的 危险,光气也没有:业原料

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