第八篇章_卤代烃.pptVIP

叔丁基水解反应过程中的能量变化如图所示： 其中Ｂ、Ｄ是过渡态。 ● 在SN1反应的立体化学中，第一步反应碳原子由SP3 四面体结构转变为SP2三角形的平面结构的碳正离子，亲核试剂从平面两边进攻的机会是均等的。 因此如果卤素连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，就会得到“构型保持”和“构型转化”几乎相等的两种化合物，既外消旋体混合物。 ● SN1反应的特点： 反应分两步进行，反应速度只与反应物的浓度有关，而与试剂浓度无关，反应过程中有活性中间体——碳正离子生成，如碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物基本上是外消旋体。 * 影响亲核取代反应的因素 ● 烃基的影响 ★ 凡容易生成稳定的碳正离子的卤代烷，都有利于按SN1历程进行反应。 ★ 卤代烷的α-碳上所连的基团越多，空间位阻越大，越不利于SN2反应。 同为伯卤烷，β- C上烃基↑， SN2反应速率↓ ● 离去基团的影响 当烷基相同时，无论是SN1还是SN2，卤代烷的反应顺序都是： RI RBr RCl??? ● 溶剂影响　? 增大溶剂极性，能加速卤烷的解离，对SN1有利，但不利于SN2中过渡态的形成，所以极性弱的溶剂有利于SN2反应。 ● 亲核试剂的影响 ★ 对于SN1反应，反应速率取决于卤代烃的浓度，与试剂无关，因此亲核试剂对SN1反应速率没什么影响。 ★ 对于SN2反应，亲核试剂参与过渡态的形成。试剂的亲核性对反应速率产生不同的影响。一般来说，试剂供电子能力越强，亲核能力越强，反应越容易进行。 ● 讨论题 ★ 解释下列现象 ? （1）在极性溶剂中，叔卤烷的SN1反应速度加快。 （2）反应物浓度增加一倍，卤代烷的反应速度无论按哪一种反应历程进行均增加一倍。 （3）乙醇—水混合溶剂与用丙酮溶剂比较，后者对SN2历程更有利。 ★ 已知卤代烷与NaCN（或KCN）在丙酮溶液中反应制备睛时 （1）伯卤代烷产率最好，仲卤代烷产率下降，而叔卤代烷产率很低 （2）烯丙基卤和苄基卤反应后均得到产率较高的睛，而苯甲睛却不能用此法制备。 解释这两种情况。 ? 五、卤代烷的消除反应历程???? 消除反应、取代反应之所以常常同时发生，是因为它们的反应历程有相似之处，反应进行中究竟哪种反应占优势，则要看反应物的分子结构和反应条件而定。消除反应也是按两种反应历程进行。 * 双分子消除反应（E2） ● 以 CH3CH2CH2X消 除反应为例： 反应历程如下： 当OHˉ进攻β-C并部分成键时，β-H、β-C之间的键电子因为HO-的电荷排斥，开始向β-C、α-C之间转移，使Cα-Cβ具有部分双键的性质。同时C-X电子向卤原子偏移，使X远离α-C，当HO-与β-H接近到一定程度时，反应达到能量最高的过渡状态，随着反应的继续进行，最后β-H断裂，质子和试剂结合而脱去，同时分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在β-C与α-C之间就形成了双键。 亲核取代反应 β- 消除反应 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 ● 特点： 反应不分阶段，新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应速度与反应物浓度及试剂的浓度成正比，说明是按双分子历程进行的，因此叫做双分子消除反应。 * 单分子消除反应（E1）。 ● 历程：以叔丁基溴消除反应为例 反应分两步进行： 第一步 ：RX在溶剂的作用下解离成碳正离子： 第二步 ：碳正离子消除质子，生成烯烃： ● 特点： 反应分两步进行，反应速率由第一步决定。中间经历碳正离子阶段。决定速率的步骤中，只与RX浓度有关而与试剂无关，所以称单分子消除反应。 * 取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。 ● 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β- H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。这是因为： ● 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很大，其一般规律是： ★ 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 ★ 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 ★ 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 ★