第七篇章 卤代烃(有机).ppt

* * * * * * * * * * * 二、烯丙型卤代烃 * * 90%丙酮水溶液 Π电子的离域可用共振杂化体表示 * 比较SN2或SN1反应活性 五、卤代烃的制备小结 1、由醇制备（亲核取代） 2、由烃制备(烃的自由基、亲电取代，烯炔烃加成 3、由其它卤代烷制备 * 练习题：比较1，2和3，4反应速率 1 2 3 4 * 卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中反应，哪些是SN1、SN2： 1、产物的绝对构型完全转化；2、有重排产物； 3、碱的浓度增加，v加快；4、30卤代烷的速度大于20的； 5、增加溶剂的含水量，v明显加快；6、反应机制只有一步； 7、进攻试剂的亲核性强，v大。 * 解释三级氯丁烷在甲醇中比在乙醇中快8倍。 通常10卤代烷按SN1发生反应，总是不活拨的但CH3CH2OCH2Cl在乙醇中反应很快，写出反应历程并解释。 作业：P207-7.3；P227-7.9；P229-3、4、5、6、8、9、12 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 二、影响亲核取代反应的因素 （一）烷基结构（Structure of the substrate） * SN2反应活性次序： R3CX R2CHX RCH2X CH3X ( 烷基的位阻效应使反应速度变慢 ) 当一级卤代烃的β－位上有侧链时，反应速率明显下降。而α支链比β支链更强烈地阻碍SN2反应的进行。 * SN1反应活性次序： R3CX R2CH RCH2X CH3X (由于形成中间体碳正离子的稳定性所至） 稳定性： 烯丙基C+ , 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3 底物 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 相对速率 1.0 1.7 45 108 几种溴代烃的水解 * 几何形状的影响： 对SN1、SN2都会影响 相对速率：1 10-3 10-6 10-9 * ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? CH3X和1o卤代烷的亲核取代几乎总是以SN2进行，3o卤代烷以SN1机理进行，２o则两种皆有可能。 * （二）离去基团的性质 无论SN1或SN2反应，离去基团碱性越弱，负离子或电中性分子越稳定,愈易离去，反应物越易被取代，但对SN1影响更大一些。 离去能力： I－ Br－ Cl－ 反应活性：RI RBr RCl 解离能（kJ/mol) * 对甲苯磺酸基、苯磺酸基、磷酸酯是很好的离去基团。而HO—、RO—、R2N—、R3C—等碱性强的基团不能作为离去基团。 * （三） 试剂的亲核性 碱 性：试剂对质子的亲合能力（给电子的能力） 亲核性： 一个试剂与碳原子的亲合能力。亲核试剂的给电子能力越强，成键越快，亲核性就越强。 亲核试剂的亲核性由多种因素决定： （1）试剂的给电子能力（碱性） （2）试剂的可极化性 （3）溶剂的作用 （4）空间位阻 * 给电子能力强，可极化性大，位阻小，试剂亲核性强。 SN1：反应速率只决定于RX的离解，与亲核试剂无关。 SN2：亲核试剂参与过渡态形成，试剂亲核能力越强，SN2反应趋向越大。 * 影响试剂亲核能力的因素： ①试剂所带电荷（Charge）(共扼酸相比) OH－H2O, RO－ROH， HS- H2S，H2N- H3N ②试剂碱性 反应中心为同一种元素时,一般碱性越强，试剂亲核能力也越强. CH3O－ HO－ C6H5O－ CH3COO－ NO3－ CH3OH HOH * ③反应中心原子不同,但处于同一周期并具有相同电荷的亲核试剂,他们的亲核性和碱性呈平行关系. 碱性、亲核性：R3C- ＞R2N- ＞ RO- ＞ F-; RS- ＞Cl- ; R3P ＞ R2S ④ 在质子性溶剂中，反应中心为周期表同一族的元素, 他们的亲核性和碱性强弱关系相反. 亲核性：I- ＞Br- ＞ Cl- ＞ F-; RS- ＞ OR-; R3P＞ R3N碱 性：F- ＞Cl-＞Br- ＞I- ; OR- ＞ RS-; R3N