通过强化硫醇抽提降低汽油总硫的方案介绍.docVIP

PAGE PAGE 10 石油产品精制技术园地 1、催化汽油中硫化物形态与分布规律 经济发展和环境改善提出了清洁燃料和清洁生产的要求，低硫和超低硫车用燃料已成为今后发展的方向。在产品要求硫含量不断降低的情况下，然而原油硫含量却在逐渐增高，这给炼油技术提出了更加严峻的挑战。 我国汽油产品中的硫含量主要来自催化汽油，催化汽油含硫量高是目前国内各厂面临的主要困难。所以，针对降低催化汽油总硫的研究或措施正在不断地推出、应用和完善。 催化汽油中的硫化物主要有H2S、硫醇、硫醚、苯硫酚和噻吩及其衍生物。其中H2S的高低取决于吸收稳定操作的好坏，一般在3～5ppm，高不过10ppm；硫醇、苯硫酚通称为硫醇性硫，合计含量占总硫的15%左右，硫醇主要存在于80℃之前的馏分中，占硫醇性硫含量的80%，苯硫酚主要存在于150℃之后的馏分中，难脱硫醇主要为苯硫酚；硫醚的含量低于总硫的10%；其余75%的含硫化合物为噻吩及其衍生物，主要存在于100℃以后的馏分中。 2、硫醇的形态及分布 硫醇存在于液化气、汽油和煤油馏分中。硫醇气味恶臭，对金属有腐蚀性，而且它还是油品变色生胶的促进剂。所以，脱硫醇是液化气、汽油和煤油馏分不可或缺的精制过程。 硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇两类。液化气中的硫醇全部为烷基硫醇，以甲硫醇为主；轻汽油馏分中主要为烷基硫醇，重汽油馏分中主要为芳基硫醇；煤油中以带支链的芳基硫醇为主。 一般随着馏分变得越重，其硫醇含量越低。根据原油硫含量的高低，液化气的硫醇含量可在200～500mg/m3间变化，汽油的硫醇含量可在30～300ppm间变化，而煤油的硫醇含量一般在30ppm以下。 3、脱硫醇的基本原理 脱除硫醇的方法有抽提法和氧化法（航煤有采用加氢的除外），但两者所依据的原理基本相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性。主要反应式如下： RSH + NaOH ? RSNa + H2O ⑴ 2RSNa + 1/2 O2 + H2O → RSSR + 2NaOH　　　　　⑵ 首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂的作用下被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油性,从碱相中脱出，并使NaOH得到再生。 反应⑴是可逆反应，反应深度显然由硫醇钠的溶解性决定。硫醇分子小，硫醇钠的溶解度就较大；如液化气中的硫醇，通过加大剂油比就可以使硫醇脱至5ppm以下，故采用抽提法脱硫醇就可以了。汽油和煤油中的大分子硫醇或芳基硫醇，由于其酸性很弱、烃基的油溶性大，将这些硫醇从油中抽提出来困难很大，这时需采用直接氧化法脱硫醇。抽提法脱硫醇的两个反应是分别进行的，氧化法脱硫醇的两个反应是同时进行的。由于反应⑵是近乎不可逆的，从而大大促进了反应⑴向右进行，这就是氧化比抽提效果好的原因。 4、GL助溶法脱硫醇技术的作用原理 脱硫醇两步反应的进行，由三个主要因素控制。第一是硫醇与碱反应并被抽提到碱液中的能力，即通常说的碱液的抽提能力；第二是氧化催化剂的活性高低及催化剂的寿命长短；第三是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低。 针对上述三个主要控制因素，GL助溶脱硫醇技术分别采取了相应的促进措施： 第一、根据相似相溶的原理，利用分子结构与硫醇相近、而水溶性远大于硫醇的物质，来提高硫醇在碱液中的溶解度。纯碱液的抽提能力，一般是随着碱浓度的增加而增加的，而GL助溶工艺碱剂的抽提能力随碱浓度的变化几乎可忽略。操作可以在5%甚至更低的碱浓度条件下进行。 第二、脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降，在20%的碱液中几乎不溶。而GL助溶工艺碱剂解决了这个问题，并使钴离子浓度提高了25%，大大提高了催化剂的活性。另外，脱硫醇过程中，油中的酚、羧酸与碱反应形成类似表面活性剂的物质，它们与催化剂有结合吸附能力，从而使溶液中的催化剂产生向油碱界面富集的倾向，使溶液的催化活性迅速下降，碱液使用寿命缩短，这就是催化剂的中毒。GL助溶剂中带有羧基和烃基的芳环结构，不但增加了酞菁催化剂的溶解度，而且也增加了酚类和羧酸类的溶解性，从而推迟了它们在界面上形成饱和浓度的时间，防止了催化剂中毒，延长了碱液的使用寿命。工业数据显示，寿命一般可延长近一倍。 第三、空气中的氧气在碱液中的溶解度是很小的，所以，碱液的氧化再生活性较低。而GL助溶工艺碱剂中有一类物质，在碱液中极易被空气氧化，而其氧化态的氧化性又高于分子氧，起到了载氧剂的作用。载氧剂存在大大提高了碱液中的氧浓度和氧化再生活性。 碱液的氧化活性的提高，不但增强了氧化硫醇的能力，还使脱硫醇碱液具有了防止脱后铜片腐蚀的能力。大量的研究证明，造成脱后铜片腐蚀的主要原因是元素硫的存在。元素硫是微量硫化氢在弱的氧化环境下形