第七篇章 卤代烃2010413.ppt

2、单分子亲核取代反应(SN1)机理 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 机理： 第一步是决速步骤。 SN2反应不发生重排 SN1机理常伴有重排反应： T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 叔丁基溴水解反应的能量曲线 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子 + (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 构型转化 二、亲核取代反应的立体化学 1、SN2的立体化学 大风中的雨伞 Nu:的进攻与L的离去同时进行。 Nu: 是从L的背后进攻中心C原子。中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型反转。 Nu Nu Nu Nu CH3 Ph Cl + 构型翻转 构型保留 平面构型 2、SN1 反应的立体化学 外消旋化 S-α-氯代乙苯 S-α-苯乙醇 R-α-苯乙醇 构型转化 构型保持 SN1的立体化学特点： 产物是外消旋体。 中间体 三、影响亲核取代反应的因素 1 烷基结构的影响(1) 对SN2反应的影响 SN2反应的活性： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C CH3 CH3 CH3 Nu: Nu: 中心C周围的空阻越大，过渡态的拥挤度增大，反应速率降低。 影响SN2反应的是空阻效应 例：CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 分析：中间体碳正离子的稳定性——电子效应 (2)烷基结构对SN1反应的影响 中心C原子：sp3 sp2 空助效应： 降低了取代基间的拥挤程度。 2、卤原子(离去基团)的影响 离去基团的易离去对两种机理都有利， 但尤其对SN1的影响大。 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 卤原子的可极化度； 强酸的共轭碱是较好的离去基团。 亲核的原子相同，亲核性的强弱与其碱性一致（在极性溶剂中）。 碱性：夺取质子的能力； 亲核性：与C+的结合能力。 3、亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1的影响小。对SN2的影响是至关重要的。 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 酸性，从左到右依次增强 b. 当亲核原子是同周期的时，其强弱与碱性一致。 c. 当亲核原子是同族的时，周期高的原子亲核性大。 即，亲核性的强弱与其碱性相反。 ; ; （共轭酸：NH3 ﹤H2O ﹤ HF R3CH ﹤ R2NH ﹤ ROH ﹤ HF） （共轭酸：HI ﹥ HBr ﹥ HCl ﹥ HF RSH ﹥ ROH） d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸。 RO-﹥ROH；HO- ﹥ H2O；NH2- ﹥ NH3。 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。或亲核性大小和碱性的大小相反。 4、 溶剂的影响 溶剂化效应利于C+中间体的稳定性。 溶剂 (质子溶剂、非质子溶剂)， 如H2O， HOR，CH3COCH3 质子、极性高的溶剂可增加碳正离子的稳定性，利 于SN1 反应， 非质子、极性小的溶剂利于SN2 反应， 以SN1 反应为例： 质子溶剂易与-Nu:形成氢键，降低了亲核试剂的有效浓度，而不利于SN2反应的进行。 当亲核试剂带负电荷时，溶剂极性减小或使用极性非质子溶剂利于SN2反应： 非质子偶极溶剂的结构特征： 偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。 在非质子偶极溶剂中卤离子的亲核性： (dimethylformamide) (dimethyl-sulfoxide) N, N–二甲基甲酰胺 二甲亚砜 单分子反应??????????????? 双分子反应 V = K [ R-X ]???????????V = K [R-X ] [ Nu：] 两步反应????????????????? 一步反应 碳正离子生成 形成过渡态 影响v： 电子效应 空间效应? 立体化学