醇和醚-myqcloudcom.PPT

第一节 醇 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化.具有四面体结构： 9.1.2 醇的分类和命名 9.2 醇的物理性质 1) 沸点： 2) 溶解度： C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓ 原因：a. 醇与水可形成分子间氢键： 9.3.1 醇的酸性 9.3.2 生成卤代烃（醇的亲核取代） （1） 与氢卤酸的反应 重排现象——叔、仲和空间位阻大的伯醇与HX反应时，常伴有重排现象： （2) 与卤化磷及氯化亚砜的反应 9.3.3 生成酯反应 （醇作为亲核试剂） (1) 与硫酸的反应 (2) 与硝酸的反应 (3)与有机酸反应 ⑤ 重排现象 （2）分子间脱水 用化学方法鉴别 : 正丁醇, 2-甲基-2-丁醇,环己烷 5. 欧芬脑尔氧化 甘油和氢氧化酮反应生成蓝色的甘油铜，此反应可区别邻二醇和一元醇。 9.6 常见醇（自学）9.7 硫醇 （自学、了解） ④ 反应活性： 叔醇仲醇伯醇 ③ 反应机理：通过碳正离子中间体进行（E1机理)： 醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应。一般地，较低温度有利于成醚，较高温度、叔醇有利于成烯。 醇分子间脱水形成醚： 叔醇？ 主要发生消去形成烯烃 课堂习题： 9.3.5 醇的氧化和脱氢 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物 醇的鉴别反应： KMnO4 / OH－氧化伯醇、仲醇，析出MnO2沉淀 1. MnO2（新制备MnO2选择性氧化烯丙位羟基 ? a, b-不饱和醛或酮） 2. 铬酐(CrO3)/吡啶络合物——沙瑞特（Sarrett)试剂 沙瑞特可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。且分子中有碳碳重键氧化时不受影响。 3.铬酐(CrO3)/稀硫酸溶液——琼斯（Jones）试剂 该试剂将铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中. 琼斯（Jones）试剂可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。且分子中有碳碳重键氧化时不受影响。 4. PCC是三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物(结晶状)，和沙瑞特试剂类似可氧化大多数伯醇成醛，还可氧化仲醇成为酮。 PCC的结构： 在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。 反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。 反应可逆，反应向生成酮的方向进行，需加入大大过量的丙酮。 该反应特点： 醇类反应小结 9. 4 多元醇的反应 1. 邻二醇的制备（掌握） 烯烃加成 2. 螯合物的生成 （了解） 甘油铜 蓝色 3. 邻二醇的氧化（了解） 4. Pinacol重排（了解） 通过Pinacol重排合成螺环化合物 9.5 醇的制法 9.5.1 由烯烃制备 直接水合法 间接水合法 符合马氏规则 羟汞化-还原法 硼氢化-氧化法：反马氏规则（用于制备伯醇） 硼氢化-氧化反应 羟汞化-还原 顺式加成；反马氏规则；无重排产物 总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成、收率高、不重排、实验室制备醇的好方法 9.5.2 从格利雅试剂制备：制备各种醇 格氏试剂与甲醛和环氧乙烷反应可以得到伯醇 格氏试剂与醛、取代环氧乙烷或甲酸酯反应可以得到仲醇 格氏试剂与酮或酯反应可以得到叔醇 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇 制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑： 9.5.3 从卤代烃制备 只有在卤代烃易得时采用此法 9.5.4 从羰基化合物（醛、酮、羧酸及其酯）还原 1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯） 2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。 LiAlH4（强还原剂）：还原醛、酮、羧酸、酯成醇； NaBH4：还原醛、酮成醇 均不还原C=C和C≡C。 酯可被LiAlH4 还原成醇；也可高温氢化成醇；最常用的是金属钠和醇。 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键 * * 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物 9.1.1 醇的结构 由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。 当OH与双键直接相连，或同碳上连有两个OH、或同时连有OH基和-X时，化合物不稳定，容易变成羰基化合物 （一）分 类 （二）醇的命名 正丁醇 (n-butyl alcohol) 仲丁醇 (sec-butyl alcohol) 有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。 以醇为母体。以含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的