丙烯环氧化合成环氧丙烷技术研究分析进展.docVIP

丙烯环氧化合成环氧丙烷技术的研究进展 来源:中国化工信息网 2008年4月15日 ??? 环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它的最大用途是生产聚醚多元醇，也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、阻燃剂、增塑剂和润湿剂等。 目前工业上PO的生产工艺主要有两种：氯醇法和间接氧化(Halcon)法，迄今为止，这两种方法的生产能力占全世界PO总生产能力的99%以上。氯醇法较早应用于工业生产，具有技术成熟、流程简单、操作负荷弹性较大、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、基建投资少等优点，但也存在设备腐蚀严重、消耗大量氯气、含氯废水对环境污染严重等缺点。Halcon法主要包括异丁烷法和乙苯法，该法在20世纪60年代由美国Halcon和ARCO公司共同开发成功并实现工业化。异丁烷或乙苯经过氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再与丙烯反应生成PO，同时联产叔丁醇或α-甲基苯乙醇(可进一步加工成苯乙烯)。该工艺过程对设备基本无腐蚀，“三废”排放少，但流程长，投资大，不宜建中小规模的装置，同时由于联产品多，受市场因素制约严重。 本文综述了以分子氧、H2O2和有机过氧化物等为氧化剂，催化丙烯环氧化合成PO的催化剂、催化反应工艺和反应机理的研究进展，进而对PO绿色催化合成技术的前景进行了展望。 1 环氧丙烷的工业生产现状 目前世界PO年生产能力已达到6.8 Mt，预计到2007年将达到7.23 Mt，其中亚洲将成为产能增长最快的地区。过去15年，国内PO需求在下游衍生物的强劲拉动下快速增长，消费量从1991年的50h增加到2005年的648kt，增长近13倍，年平均增长率高达22.6%。其中，聚醚多元醇行业的消费总量达到550kt，占总消费量的84.9%，这一比例远高于全球平均水平。近年来，随着中国聚氨酯行业的快速发展，国内大量新建、扩建聚醚多元醇工厂，聚醚多元醇自给率逐年提高，到2005年自给率已达83.5%，PO需求也大大增加，预计到2010年我国PO的总需求量将达到1.28 Mt。2006年中国海洋石油总公司与Shell公司采用乙苯共氧化法在广东惠州兴建了年产250 kt的PO生产装置，打破了我国PO生产单纯依赖氯醇法的格局。随着我国精细化工和聚氨酯行业的发展，对PO的总体需求将逐年增长，供需矛盾日益紧张，所以PO的生产能力仍存在较大的缺口。2007年4月18日，由中国石化镇海炼油化工股份有限公司和利安德中国控股有限公司共同投资的宁波镇海炼化利安德化学有限公司PO/苯乙烯合作项目进入实质运营阶段，将于2009年底建成年产285 kt PO和620 kt苯乙烯的生产装置，也是目前世界上最大的PO/苯乙烯生产装置。随着国内大量新建、扩建装置投入生产，预计到2010年PO的供需情况将从供不应求逐步趋向平衡。 2 以分子氧为氧化剂的丙烯环氧化反应 以分子氧为氧化剂，价廉易得、对环境无污染、原子经济性高，是催化氧化反应最理想的氧化剂。分子氧中含有两个氧原子，键能较高，在常温下很稳定，不易活化，而环氧化反应只需一个氧原子，因此直接用氧气使烯烃中的C=C键发生环氧化反应较困难，需要适宜的催化剂使其活化，才能进行环氧化反应。因此，对于该反应来说，吸附的活性氧物种的电荷特性将直接决定反应历程。 2.1 分子氧的活化吸附与反应性能 氧化反应的选择性取决于活性氧物种的类型以及被氧化分子和活性氧物种之间的反应性。吸附的氧物种在催化剂表面的活化过程一般可表示为： O2→(e)→O2-→(e)O22-?2O-→(2e)→OL2- 但直到目前为止，在活性氧物种和催化剂活性之间还没有建立起确定的相互关系。Haber等根据氧气或有机物分子在反应中是否被活化将氧化反应分为两类：亲电氧化和亲核氧化。两者是氧被活化；而后者则是烃类分子先活化，亲核氧再插入。两类反应涉及到不同的氧物种，前者用到的是O2-，O22-，O-，后者则是O2-。最近，用电子自选共振等方法对活性氧物种的反应性进行了广泛的研究。一般认为，O-在低温下对烯烃的反应性高于O2-；而室温下在Ag表面吸附的O2-对烯烃的反应性能较稳定。因此，活性氧物种的反应性能与其吸附态和反应条件密切相关。 2.2 Ag催化剂及反应机理 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应是工业上一个极其成功和重要的催化反应，已得到长期和广泛的研究，环氧乙烷的选择性可达86%。受其启发，人们一直在探索丙烯通过氧气直接氧化生产PO的技术。但早期研究结果表明，丙烯在Ag催化剂上进行环氧化反应时，PO选择性仅为1%-6%。这是因为，与乙烯