计算化学6-密度泛函理论培训讲解.ppt

密度泛函理论;密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn;Walter Kohn’s Contributions;John Pople’s Contributions;1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数;用电子密度来描述体系性质的可能性; 早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年) ;DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数;Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法;Slater和Dirac的交换泛函;严格的密度泛函理论;分子中电子的哈密顿算符;Hohenberg-Kohn定理;1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽场方程 ( DFT的基础方程 );2. 变分原理;FHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函;存在的问题;从HF波函数到无相互作用体系;无相互作用体系的波函数;Kohn-Sham方法;Kohn-Sham近似的核心思想： 1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算 2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的 3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中;上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，;进行条件变分可以得到;小结;Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量;选择基函数;KS方程与KS矩阵元;交换相关泛函;孔函数;孔函数与交换相关能;Fermi孔和Coulomb孔的特性;局域密度近似(LDA);L(S)DA: 分子结构，谐振频率，电多极矩 较好 键能 较差 G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓ 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多 ;广义梯度近似(GGA);GGA的交换泛函： Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew: P86, B86, LG, PBE GGA的相关泛函： P86(P), PW91, LYP 目前常用的GGA泛函： BP86,BLYP, BPW91 G2测试： 5-7 kcal/mol;进一步的改进（杂化泛函）;绝热关联;l＝0;最简单的近似－半对半泛函;无参数杂化泛函 (从微扰理论推导)  1996-1997, Perdew,Burke,Ernzerhof;“It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.” “DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”;常用的量子化学计算方法