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动态负载热机械分析(DLTMA)技术及其应用 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司 陆立明 热机械分析 TMA(Thermomechanical analysis) 是在程序控温非振动负载下测量试 样形变与温度关系的技术。由此测得的是形变-温度曲线。 如果对试样施加周期性变化的负载，则试样尺寸也随之周期性变化。该测试模式称 为动态负载 TMA(DLTMA) ，是一种应力调制的动态热机械分析技术。由振幅和试样厚 度可计算试样的弹性模量(杨氏模量)和损耗因子 tanδ。三点弯曲、压缩、针入、拉伸等 模式都可进行 DLTMA 实验。 DLTMA 的测试原理和功能与动态热机械分析仪(DMA)相似，在许多应用上，可以 作为简单的 DMA 使用。同时，由于其测试温度范围要比 DMA 更宽，试样温度测量更 精准，故而有时比 DMA 更具优势。 但是在实际中，无论是在热分析仪器数量的比率方面，还是在实际测试的应用方面， DLTMA 功能远未得到应有的重视，远未发挥其应有的作用。 本文就 DLTMA 技术在测定聚合物的玻璃化转变温度、固化反应过程以及其它方面 的应用作一些介绍，希望起到抛砖引玉的作用，引起热分析界的重视。 1 聚合物玻璃化转变的 DLTMA 分析 1.1 聚苯乙烯(PS)玻璃化转变的 DLTMA 分析 测试模式：压缩。探头：3mm 圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.05N到 0.25N 的动态负载。升温速率：第一次测试10K/min，第二次测试5 K/min 。气氛：静态 空气。约12mg的片状试样放在试样支架上。 图1. 聚苯乙烯玻璃化转变的DLTMA 曲线(两次测试) 第一次升温时，试样在 80°C 前是坚硬的固体，包络线的斜率等于玻璃化转变温度 以下的膨胀率。穿透( 凹陷)起始点为玻璃化转变温度 Tg＝98.8 °C 。之后，由于应力冻 结或体积松驰(对应于 DSC 焓松驰)而产生膨胀。在 110 °C 以上，应变振幅的增加表明 杨氏模量的下降。135°C 时开始塑性形变。 通常推荐采用第二次 DLTMA 测量曲线来计算 Tg，它的上包络线给出转变区域的起 始点为玻璃化转变温度 Tg＝107.3°C。 1.2 聚苯酯(POB)薄膜玻璃化转变的 DLTMA 分析 测试模式：薄膜拉伸。测试方法：在12s的周期内施加0.05N到0.2N 的动态负载。 升温速率：3K/min 。试样长度：10mm。气氛：50ml/min氮气。分别测试薄膜的x和y方 向。 图2. POB玻璃化转变的DLTMA测量曲线 图3. POB玻璃化转变的模量曲线和tanδ曲线 如图 2 和图 3 所示，DLTMA 测试结果表明，POB 薄膜试样在x 和 y 两个方向具有 相似的力学性能。由模量曲线求得的玻璃化转变温度约为 15°C；由损耗因子tanδ求得 的玻璃化转变温度约为25°C 。 本例说明，对于测量玻璃化转变温度这样的物理性能，DLTMA 具有与动态热机械 分析仪 DMA 相似的功能。而且，由于热机械分析仪(TMA) 的温度范围更宽，试样温度 测量更精准，因此 DLTMA 有时更具优势。 1.3 环氧树脂(EPOXY)粉末涂料玻璃化转变的 DLTMA 分析 测试模式：三点弯曲；探头：3mm 圆点探头。测试方法：在 12s 的周期内施加0.5N 到 1.0N 的动态负载。升温速率：10K/min。气氛：静态空气。试样制备：KU600 环氧 树脂粉末涂料在两片 0.1mm 厚的钢板(16 mm 长、5 mm 宽的电动剃须刀片) 间固化，涂 层厚度 0.06 mm ，产生一个三明治结构，已固化的样品放在弯曲夹具上，夹具支座间的 距离为 14 mm。 图4.环氧树脂玻璃化转变的DLTMA 曲线和模量曲线 如图4 的DLTMA测试曲线所示，上下包络线(虚线)表示对于0.5N和1.0N应力的弯曲 曲线。包络线之差是对样品弯曲模量弹性的量度。钢刀片的弹性模量可假定不变，因而 变化仅由环氧树脂试样产生。玻璃化转变温度Tg 可计算为平均曲线(红色) 的起始点 (101.49°C)或中点(104.66°C) 。 图4 中的弯曲模量曲线也可以用来测定Tg ，如图中起始点所示，为103.64°C。由模 量曲线可见，玻璃化转变期间杨氏模量急剧下降。 三点弯曲模式的D