EXAFS解析范围-横山G分子研电子构造部门.DOCVIP

PAGE PAGE 4 この結果は論文 Photo-induced magnetized state of Co(DTBSQ)(DTBCat)(phen)C6H5CH3 studied by X-ray absorption spectroscopy T. Yokoyama, K. Okamoto, K. Nagai, T. Ohta, S. Hayami, Z.-Z. Gu, R. Nakajima and O. Sato, Chem. Phys. Lett. 345 (2001) 272-276. にて公開されている。 平成13年6月25日 実験報告 Co(DTBSQ)(DTBCat)(phen)·C6H5CH3系の低温光照射における 捕捉励起状態のXAFS 横山利彦 1. 序 図１　Co(DTBSQ)(DTBCat) (phen)·C6H5CH3中の Co (DTBSQ)(DTBCat)(phen)の分子構造。　Co(DTBSQ)(DTBCat)(phen)·C6H5CH3 (DTBSQ=3,5-di-tert-butyl- semiquinone, DTBCat=3,5-di-tert-butyl-catechol, C14H20O2; phen=1,10- phenanthroline, C12H8N2)は図1のような分子構造をとる(結晶溶媒C6H5CH3は書かれていない)が，240 K付近でCo(II)HS高温相?Co(III)LS低温相 (HS: high spin; LS: low spin)のtautomeric転移を起こす[1]。この転移により電子1つがCoからDTBSQ?リガンド(S=1/2)に流れ，DTBSQはジアニオンDTBCat2? 図１　Co(DTBSQ)(DTBCat) (phen)·C6H5CH3中の Co (DTBSQ)(DTBCat)(phen)の分子構造。 2. 実験 　実験はのべ3回行なった。このうち2回(2000年10月と12月，佐藤さん+岡本さん+神舘君)はBL10Bにおいて，備付の循環式クライオスタットを用いて透過法で測定を試みた。高温相?低温相のデータはうまく測定できたが，表示値30 Kにおいて光照射実験を行なっても低温相から変化しなかった。これは30 Kでは温度が高すぎるのと光照射により試料温度はさらに上昇しているためであると結論した。 そこで，2001年6月，BL9Aに，佐藤さんがIR測定で用いている液体Heクライオスタットを持ち込み，11 Kで蛍光法の測定を試みた。セットアップの写真を図２に示す。BL9AはHe回収ラインが壁際にあり組み込みは比較的楽だった。光源はNdYAGレーザー(倍波532 nm, ~100 mW)を用いた。試料はneat粉末とポリスチレンに懸濁させたものの2種類を用意したが，ポリスチレン試料は転移しなかった(と思われる)。ポリスチレン中では結晶溶媒のC6H5CH3が流失してしまったのではないか(実際C6H5CH3がないと転移は起こらず低温でもCo(II)HS状態が保たれる[1])。後で述べるがneat粉末試料はおおよそ65%の割合で光誘起転移を起こした。転移が完全ではないのは試料がやや厚く可視光が透過しきれていないためであろう。また，かなり厚みムラがあったため，EXAFSは必ずしもうまく測定できなかった(何とか解析した)。 図２　Lytle検出器を用いた液体Heクライオスタットのセットアップ。可視光はX線と同じく前方のマイラ窓から導入される。図３ 図２　Lytle検出器を用いた液体Heクライオスタットのセットアップ。可視光はX線と同じく前方のマイラ窓から導入される。 図３　Co-K吸収端XANES(エネルギーは相対的にキャリブレーションしてある)。実線は室温，太い点線は低温，破線は光照射後。蛍光のデータ(上三段)はneat粉末試料。annealed(上から二段目一点鎖線)は光照射後の試料(破線)をいったん100 Kに昇温し再び冷却したもの。simulated(上段細い点線)はRTとLTのスペクトル(三段目実線と太い点線)を0.65:0.35の比で加えたもの。 3. XANES 図３にCo-K吸収端XANESを示す。光照射しない状態で，蛍光収量のデータは透過法のものとよく対応している(図2の中下段?赤と緑)。いずれも温度によって確かに転移が生じていることがわかる。以前のCoFeやCoWプルシアンブルー系のXANES[2,3]に比べて構造が幅広であるが，最初のピークは室温と低温で~4 eV程度シフトしており，CoFeやCoWプルシアンブルー系と同様にCo(II)HS?Co(III) LSのtautomeric転移が確認できた。この結果は，この物質の