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江西理工大学2010届本科生毕业论文 PAGE PAGE 19 第一章 文献综述 引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(Coordination Compounds，简称配合物)。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心（作为酸）和以含N、O、S、P等给体原子的配体（作为碱）而形成的所谓“Werner配合物”。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕元素周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。在学科上，195l年Panson和Miler对二价铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无机化学的复兴。 　　当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论，Taube研究配合物和固氮反应机理，Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学研究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学理论发展中及其与其它学科的相互渗透中而成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生产实践，配合物的传统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。 1.1Cu(I)配合物的研究现状 我国拥有丰富的矿产资源。就 Cu 矿来说，中国的 Cu 矿资源约有 910 处，总储量 6234 万吨，据世界第七位。相对于广泛研究的稀土或钌、铑、铱等贵金属，Cu 配合物特别是 Cu(I)配合物具有明显的优势，日益引起了人们的研究兴趣。主要有以下方面的原因：1、相对于第五、六周期的贵金属，过渡金属 Cu 具有资源丰富、廉价易得、无毒等优点；2、Cu(I)配合物的配位模式非常丰富，可以分别和 2、3、4 个配位原子配位，形成直线形、平面三角形、四面体结构的单核配合物以及一维、二维、三维等无限结构的多核配合物；3、Cu(I)及其配合物是催化碳杂偶联反应的优良催化剂; 4、相应的，一些 Cu(I)反应中间体的设计和合成，有助于确认相应反应的反应机理，从而进一步拓展反应底物的范围并改善反应的实验条件；5、有些 Cu(I)配合物有强烈的室温磷光发射，发光机理多种多样，光谱峰值覆盖整个可见光区，和不同的配体配位时，可以发射红、黄、橙、蓝、绿等多种颜色 。下面从 Cu(I)配合物的典型应用方面，阐述 Cu(I)配合物的研究现状。 1.1.1 交叉偶联反应是近几十年来发展迅速的有机合成方法，主要包括形成 C-C, C-N, C-O 等键的偶联反应。很多交叉偶联反应使用了钯催化剂，尽管钯催化偶联反应效率较高，由于钯价格昂贵且对环境污染严重，限制了它在许多场合（如药物合成）的应用。相对来说，金属 Cu 廉价且无毒，因此用金属 Cu 来取代钯催化偶联反应，引起了许多科研工作者的兴趣。在 Cu(I)盐催化偶联反应的过程中，经常加入各种有机配体，配体首先和亚铜盐发生配位反应，生成 Cu(I)配合物，从而提高亚铜盐的溶解性，并提高催化剂的反应活性。 1.1. Sonogashira 反应是芳基卤化物和端基炔烃间的交叉偶联反应，催化剂是 Pd/Cu 混合物。1989 年，Suzuki 等人[12]发现 Cu(I)盐能单独催化卤代烯烃和端基炔烃的偶联反应。2002 年，Bates 等人以硝酸(1,10-菲啰啉)·(三苯基膦)合铜(I)做催化剂，以碳酸铯做碱在甲苯溶剂中由邻碘苯酚化合物和端基炔烃偶联成环，制备了苯并呋喃衍生物（反应式 1-1） 2003 年，Cacchi[13]以磷酸钾做碱，将这一催化剂应用到邻碘苯胺的偶联反应中，以较高产率得到了吲哚衍生物（反应式 1-2）。 一价铜盐及其配合物催化的其他形成 C-C 键的耦合反应，如 Heck 反应，Stille 反应，Claser反应也有所报道。 1. 过渡金属催化的 C-N 键偶联反应已有上百年的历史，在最近几十年更是一个热门的研究课题。在众多的 C-N 键偶联反应中，Ullmann 反应（胺的芳基化反应）是一类