超快过程溶剂效应ppt-化工学院运用量子化学探究室.pptVIP

1.超分子方法(microscopic) solute-solvent system: 构象问题, 计算量问题, 外部溶剂的板块效应问题. 溶剂性质 介电常数 e 极化电荷 孔穴表面 介质无结构 各向同性 (稀溶液) 各向异性 (液晶) 溶剂性质 介电常数 e 极化电荷 孔穴表面 介质无结构 各向同性 (稀溶液) 各向异性 (液晶) 3.超分子-连续介质方法 1) 溶剂化能 2) 极化面电荷 Piosson方程: 可逆功方法-外场控制平衡 可逆功方法-外场控制平衡 合作者 Publications on this topic J Comput Chem part I 2004, 25, 500; part II 2004, 25, 835; part III 2005, 26,?399. part IV in press J Mole Struc (Theorchem) 2004, 671, 239; 2005, 715, 157. Chem Phys 2005, 312, 21 Chinese Sci. Bull. 2003, 48,965 J. Theor.Comput. Chem, 2005,4,907-983(Review article) 均匀介质 向导体表面注入电子 数值解方法 传统理论: Cossi and Borane, J. Chem. Phys. 2000,112, 2427 Gaussian03 1) COSMO-HONDO HF/6-31G 电子转移处于Marcus反转区 (过渡态Rc= -0.58) 桥s键 THF MeCN EtOAc 4 0.54(0.50) 0.55 0.77 6 0.64(0.66) 0.87 0.60 8 0.70(0.79) 0.98 0.68 10 0.74 1.02 0.71 12 0.76 1.05 0.74 溶剂重组能(eV) 实验值:Hush et al., J.Am.Chem.Soc. 1987,109,5061. 2) PCM-Gamess 溶剂: 四甲四氢呋喃(MTHF) Closs-Miller实验 PCM Closs et al., J. Phys. Chem.,1986, 90:3673 五.光谱移动 界面分子光谱 吸收光谱 王鸿飞等的经验公式 Wang H-F et al., J. Phys. Chem. A.，1997, 101, 713; J. Phys. Chem. B., 1998, 102, 4927 很好地解释了界面分子光谱移动 界面分子点偶极模型 王的经验公式 相关函数方法 n - 荧光频率 相关函数 球孔穴点偶极 溶剂化能 相关函数 低频部分(1011/s): 高频部分 （1011 / s~7.2×1014 / s ） Coumarin 343 (香豆素343) 试验值内插 介电常数 Debye公式 相关函数计算值 /ps 实验值: Jimenez et al., Nature, 1994, 369,471 Conclusions 连续介质模型目前仍然是最有效的溶剂效应理论方法 证明了流行的非平衡溶剂化理论存在的错误: 对溶剂极化弹簧能的错误认识 非平衡自由能的错误表示 3. 重新推导了非平衡自由能的合理表示 建立了超快过程溶剂效应的解析模型和数值解方法 4. 在非连续介质理论和溶剂化 动力学方面开展了初步工作 傅克祥教授 何福城教授 研究生: 朱 权 黄 瑶 马建一 龚 珍 吕申壮 许 婧 周重文