第五节典型化工生产过程选介 第三节氧化过程.pptVIP

第五章 典型化工生产过程 第三节 氧化过程 一、氧化过程的概念 二、氧化过程的工业应用 三、氧化过程的基本原理 四、乙烯催化氧化生产环氧乙烷过程 一、氧化过程的概念 氧化反应是化学工业中一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化产物最为复杂。 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型 完全氧化： 是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成H2O的反应过程； 一般，烃类完全氧化得不到目的产物，故生产过程中应加以控制。 ? 部分氧化： 又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。 烃类在催化剂作用下选择氧化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。 氧化反应的特点： 反应放热量大 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆 反应不可逆 氧化剂的选择 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 烃类过氧化物 或过氧酸 二、氧化过程的工业应用 氧化反应 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 氧化产物 含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧化合物： 丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化二氯乙烷 例如：邻二甲苯氧化制备苯酐 邻苯二甲酸酐是生产增塑剂、聚酯树脂及医药、染料的重要原料。 生产大体过程： 三、氧化过程的基本原理 1、烃类选择性氧化过程的分类 ①按反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应 1、烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化 非均相催化氧化 2、均相催化氧化的特点 活性高、选择性好；（催化剂与反应物同相，活性中心性质和分布均匀，活性中心活性高、选择性好） 反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； 设备简单，容积较小，生产能力较高； 反应温度通常不太高，反应热利用率较低； 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； 催化剂多为贵金属，必须分离回收。 3.均相催化氧化的类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化 3.1 催化自氧化 （1）催化自氧化反应 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应称为催化自氧化反应。 （4）自氧化反应过程的影响因素（P63） 溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响 ①溶剂的影响 溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应 ②杂质的影响 常见的杂质由水、碳化物、酚类等。 杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应 杂质对自由基的连锁反应有阻化作用，故杂质称为阻化剂。 ③温度和氧气分压的影响 反应体系供氧能力足够时，反应由动力学控制，较高温度有利； 反应体系供氧能力不足时，反应由传质控制，增大氧分压有利； 若传质和热力学因素都有影响时，要综合加以考虑。 ④氧化剂用量和空速的影响 氧化剂用量的上限和下限 下限：为反应所需的理论耗氧量； 上限：由尾气中氧的爆炸极限确定； 氧化剂用量应避开爆炸范围； 尾气中氧气含量控制在2%-6%,以3％-5％最佳。 空速的大小 空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，对反应有利； 空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充分，利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不安全。 配位催化氧化反应机理 催化剂由中心金属离子与配位体构成。 配位催化反应过程 典型的配位催化氧化－烯烃的液相氧化 烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 在均相配位催化剂（PdCl2+CuCl2）作用下，烯烃可以氧化成相同碳原子数的羰基化合物，乙烯氧化生成乙醛，其它烯烃氧化成相应 的酮。 丁二烯羰基化（p64) 醇羰基化（p64) 芳烃羰基化（p64) 说明： 烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤； 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化； 常见溶剂； 水、乙醇、二甲基甲酰胺等。 环氧化反应催化剂: 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 环氧化的主、副反应: 主反应：过氧