顺酐MA是一种重要的化工原料由MA选择加氢合成高附加值化学品.DOCVIP

Ni/SiO2、Ni/TiO2-SiO2催化剂上顺酐液相选择加氢 合成γ-丁内酯 杨燕萍，张因，李海涛，赵永祥作者简介 作者简介：杨燕萍，女，生于1984年，硕士生。 * 通讯联系人，E-mail: HYPERLINK mailto:yxzhao@ yxzhao@; Tel: 0351-7011587. (山西大学化学化工学院, 精细化学品教育部工程研究中心, 山西 太原　030006) 摘 要：通过溶胶-凝胶方法结合超临界干燥技术制备了SiO2和TiO2-SiO2复合氧化物气凝胶载体，采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO2和Ni/TiO2-SiO2催化剂，运用BET、H2-TPR、XRD、TEM及FT-IR等手段对催化剂进行了表征，并考察了催化剂在顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯反应中的催化性能。结果表明，Ni/TiO2-SiO2催化剂中Ti-O-Si键的形成增强了NiO与载体的相互作用，促进了NiO在载体表面的分散，得到了晶粒较小的活性Ni0物种，表现出高的加氢活性，在H2压力5.0 MPa、反应温度240 ℃、反应时间6 h的条件下，顺酐转化率为100%， 关 键 词：Ni/SiO2; Ni/TiO2-SiO2; 顺酐选择加氢; γ-丁内酯 中图分类号：O643. 32 文献标识码：A γ-丁内酯(GBL) 广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工等方面，是一种重要的精细有机化工原料 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA [1, 2]。γ-丁内酯生产工艺有多种如顺酐（MA）酯化加氢(Davy McKee反应)工艺、1, 4-丁二醇的脱氢(Reppe反应)工艺及顺酐直接加氢工艺等。顺酐酯化加氢法是以生产1，4-丁二醇联产γ-丁内酯及四氢呋喃等为目的，单就生产γ-丁内酯来说，工艺过于冗长；1，4-丁二醇脱氢法中原料价格较高，生产成本高；而顺酐直接催化加氢合成γ-丁内酯工艺随着苯、正丁烷氧化制顺酐实现了大规模的工业生产，具有成本低、反应路线短的优点，引起了人们极大的关注 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA [3, 4]。 顺酐直接加氢工艺主要分为气相法和液相法两种。气相加氢反应中研究最为深入的是Cu系催化剂，在280~300 ℃、0.3~0.8MPa的实验条件下，顺酐转化率可达100%，γ-丁内酯收率90%以上，虽然已实现工业化生产，但由于其操作温度较高，催化剂极易由于积炭而失活[5]。液相加氢反应常采用贵金属和镍基催化剂，反应温度较为温和，避免了高温积炭造成的催化剂失活。前期，本课题组开展了负载型镍基催化剂催化顺酐液相加氢反应的研究工作 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA [6-11]。研究发现，顺酐加氢产物的分布与镍基催化剂上NiO的存在形态以及和载体的相互作用有关，通过筛选载体调变活性组分和载体之间的相互作用，在适宜的顺酐液相加氢反应条件下，可获得高选择性的丁二酸酐或高选择性的γ-丁内酯。 SiO2气凝胶材料有效地保持了原始的凝胶结构，具有高的比表面积及高的孔隙率[12]，是目前研究较为广泛的气凝胶材料。TiO2与活性组分之间具有强的相互作用，能明显改善活性组分在载体表面的分散，从而使催化剂的催化性能发生改变[13]。据Lu等[14]报道,采用TiO2调变的γ-Al2O3负载的铜基催化剂催化顺酐气相加氢反应，在H2空速为225-1、反应温度为200 ℃的实验条件下，γ-丁内酯的选择性可达到90%。考虑到TiO2比表面积小且热稳定性差，本文在实验室前期工作基础上，将TiO2引入SiO2气凝胶载体中，浸渍法制备了Ni/TiO2-SiO2催化剂，同时与Ni/SiO2催化剂相比较，研究载体中TiO2的引入对活性组分与载体的相互作用、Ni晶粒尺寸及存在形态的影响，并与顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯活性关联。为催化剂的工业应用提供有用信息。关于钛含量对复合氧化物负载催化剂顺酐液相加氢合成γ-丁内酯催化性能的影响，将另文发表。 1 实验部分 1.1 试剂及原料 正硅酸乙酯、无水乙醇、硝酸镍：均为分析纯，北京化工厂；盐酸：分析纯，太原试剂厂；钛酸四正丁酯：化学纯，上海化学试剂公司；乙酰丙酮：分析纯，天津博迪化工有限公司。 顺酐：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF）：工业级, 山西三维集团有限公司提供。 1.2 载体与催化剂的制备 载体采用溶胶-凝胶方法结合超临界干燥技术制备。SiO2气凝胶的制备见文献[6]。TiO2-SiO2（TiO2含量为50 mol%）复合气凝胶载体制备步骤如下：A溶液：将一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸和蒸馏水混合均匀；B溶液：将钛酸四正丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮混合均匀。