实验4-气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数.pdfVIP

实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 ∞ 在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数 γ 即为重 要数据之一，Littleweod 等于 1955 年提出用气相色谱（gas chromatography ）测定γ∞，由溶 质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的 γ∞，进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释 偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。无限稀释溶液的活度系数 γ∞测定，已显出它在热力学性 质研究，气液平衡推算，萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。它具有高效、快捷、简便和样 品用量少等特点。 一、实验目的 ∞ 1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数γ 的原理，初步掌握测定技能。 2 、熟悉气相色谱仪的构成，工作原理和正确使用方法。 3、测定给出的两个组分的比保留体积及无限稀释下的活度系数，并计算其相对挥发度。 二、实验原理和计算公式 色谱是一种物理化学分离和分析方法。一般涉及两个相：固定相和流动相，流动相对 固定相作连续相对运动。被分离样品各组分（溶质）与两相有不同的分子作用力（分子、离 子间作用力），因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同，在两个相间进行连续 多次的分配的不同而最终实现分离。简而言之，气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶 解能力差异而使其分离。 图2-4-1 保留时间 试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动 的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出 体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H 或 N 、He ）带动的样品组分量很 2 2 少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状 Gaussian 分布。图 2-4-1 表 示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中： t ——死时间，指随样品带入空气通过色谱柱的时间，即图上的 OA 距离所代表的时 O 间。 tR——保留时间，指样品中某组分通过色谱柱所需要的时间，即图上的 OB 距离所代 表的时间。 ’ ’ t ——实际保留时间，t = t - t ，即图上的AB 距离所代表的时间。 R R R O 对色谱可作出几个合理的假设：（1）样品进样非常小，各组分在固定液中可视为处于 无限稀释状态，服从亨利定律，分配系数为常数；（2 ）色谱柱温度控制精度可达到±0.1℃， 可视为等温柱；（3 ）组分在汽、液两相中的量极小，且扩散迅速，时时处于瞬间平衡状态， 可设全柱内任何点处于汽液平衡；（4 ）在常压下操作的色谱过程，汽相可按理想气体处理。 由此，可推导出以下无限稀释活度系数γ∞计算公式： T ⋅ R γ ∞ = 0 （2-4-1 ） M ⋅ P ⋅υ L g 式中：T——柱温，K ； R——气体常数 62.36 × 103 mmHg ⋅ ml /(mol ⋅ K ) ； ML——固定液的分子量； 0 P ——溶质在柱温 T[K]下的饱和蒸汽压[mmHg]，可按Antoine 方程计算 0 B ln P = A − （2-4-2 ） T + C 式中，A 、B 、C 为 Antoine 方程中常数； υg——溶质在柱中比保留体积[ml/g]，即单位质量固定