第一性原理和与密度泛函理论一.ppt

密度泛函理论 DFT本身未做任何近似，对基态严格成立，但是，除了均匀电子气体以外，对于真实的体系并不知道交换关联势εxc的具体形式。 局域密度近似（LDA）是所有的近似交换－关联泛函 的基础。考虑一个电子密度缓变的系统，把 写成局域量 的积分形式： 其中εxc[n(r)]是每个粒子的交换－关联能，可进一步分解成交换能εx和关联能εc两个部分 密度泛函理论 对于均匀电子气， εxc[n(r)]和交换关联势μxc可以通过忽略电子关联得到： 在自旋极化的系统中，LDA演化为局域自旋密度近似（简称LSDA） 密度泛函理论 广义梯度近似（GGA） 局域（自旋）密度近似是在均匀电子气或电子密度变化足够缓慢的系统中提出的，用于描述密度变化大的非均匀电子气系统并不适合。因此在LDA的基础上，引入电子密度的梯度展开因子 ，提出了广义梯度密度近似（GGA）， 迄今已经发展出很多种GGA的具体形式，常见的有 Langreth-Mehl（LM） Perdew-Wang 91（PW91） Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE） 在交换－关联能中我们考虑的是电子－电子之间的相互作用，但要求出系统的总能量，还必须计算出电子－原子核的库仑能。 运用价电子近似法，多电子Schr?dinger方程将大为简化。此时可以忽略大多数的近核电子与原子核的库仑作用，而只需关心价电子和离子芯的相互作用。 Fermi首先在1934年提出用一种有效势场，即赝势，来近似地描述价电子所处的势场。 密度泛函理论 赝势 材料设计与计算机模拟 第一原理与密度泛函理论 彭 平 Material designing Computer simulation 多粒子体系的第一原理 多粒子系统的Schr?dinger方程 其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。 原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schr?dinger方程解是不可能的 多粒子体系的第一原理 价电子近似 在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将固体看作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。 多粒子体系的第一原理 绝热近似 由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以原子核的动能为零，而势能为一个常数。 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。 为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。 Hartree方程 Hartree-Fock近似 Hartree-Fock近似 Hartree-Fock近似 单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下： 猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同） 自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法 对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种很方便的近似方法。但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和实验结果偏差较大。 Hartree-Fock近似 Hartree-Fock方法的主要缺陷 完全忽略电子关联作用 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论 密度泛函理论 W.Kohn W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 密度泛函理论 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham (沈呂九)(KS)