化学竞赛辅导8芳烃.docVIP

8--芳 烃 芳香族碳氢化合物简称芳烃，也叫芳香烃。 芳香族化合物是苯和化学性质类似于苯的化合物。 芳烃按其结构可分为两类：单环芳烃；多环芳烃。 单环芳烃：苯、乙烯苯、乙炔苯等 多环芳烃：联苯、对三联苯；多苯代脂肪烃（二苯甲烷、三苯甲烷等）；稠环烃（萘、蒽、芘等） §1.? 苯的结构 一、凯库勒（Kekule）式 ?? 1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。 因为碳原子是四价的，故再把它写成 简写为 称为： ?? 这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题 第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？ 第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。 凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构： 由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。 二、苯的稳定性 氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。 1、的氢化热为119.6kj/mol 2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。119.6＊3=358.8KJ/mol 3、实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系，π电子高度离域的结果，这部分能量为苯的共轭能或离域能。 从上所述，我们可以认识到苯分子具有较低的内能，分子稳定。 三、苯分子结构的价键观点 ??? 根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等） 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。 ??? 按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ 键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。 四、苯的分子轨道模型 分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。 在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面，ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。 ? 在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。 ? 苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道ψ1ψ2ψ3叠加的结果。ψ1使六个碳原子之间的电子密度都加大，ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之间是削弱的。也就是说，ψ2削弱之处，正好是ψ3加强之处。而ψ3削弱之处，正是ψ2加强之处。当ψ1ψ2ψ3叠加之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平均化了。 五、苯的共振式 苯分子是由下列式子参加共振的： 六、苯的构造式的表示法 ? 自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。 ?目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。 　 §2.苯衍生物的异构、命名及物理性质 一、异构和命名 单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。 1.一烃基苯只的一种，没有异构体。 ①简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃某基苯（“某”字可略去） ②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当作取代基。 2. 二烃基苯有三种异构体 3.三烃基苯也有三种异构体 4.芳基 当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基（Aryl）.用Ar表示。 ??? C6H5-?? 叫苯基(Phenyl)。可用ph表示。 ??? C6H5CH2-