考研复习-有机化学-第二篇-烷烃和环烷烃1.docVIP

PAGE PAGE 6 第一节烷烃 一、烷烃的结构 （一）烷烃的同分异构现象 1．异构现象 甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出， 正丁烷（沸点-0.5℃ ） 异丁烷（沸点-10.2） 由两种丁烷可异构出三种戊烷 上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多。 （二）碳原子和氢原子的类型 在烃分之中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1°表示） 与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2°表示） 与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3°表示） 与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4°表示） 例如： 与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。 不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。 （三） 烷烃的构型 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 1. 碳原子的四面体概念（以甲烷为例） 烷烃分之中碳原子为正四面体构型。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角 ∠ H-C-H都是109.5o 甲烷的正四面体构型 2.碳原子的SP3杂化 碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？ 原因： 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。 杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4 S成分和3/4 P成分。 四个SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5o,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下： 3. 烷烃分子的形成 烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。 甲烷的形成示意图 其它烷烃的构型： 1） 碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体结构。 2） C-C键长均为0.154nm, C-H键长为0.109nm,,键角都接近于109.5°。 3） 碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。 例如： 简写键线式 为了书写方便，通常都是写成直链形式。 （四） 烷烃的构象 构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布称为构象。 1.乙烷的构象 理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操作示意），但典型构象只有两种，即交叉式和重叠式。 构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示 透视式 纽曼(Newman)投影式 交叉式 重叠式 交叉式构象为乙烷的优势构象 原因：原子间的斥力小，能量最低。 重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.5KJ/mol，如图2-7所示。 单键旋转的能垒一般为12~42KL/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是交叉式) 2. 正丁烷的构象 以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁