m-第十一篇-含氮化合物改.pptVIP

（3）、Sandmeyer reaction 重氮盐溶液在氮化亚铜，溴化亚铜和氰化亚铜存在下水解，分别生成芳基氯、芳基溴和芳腈，称Sandmeyer 反应。 (70-79%) (70-79%) (64-70%) ex： 亚铜盐对重氮盐的分解起催化作用。 利用Sandmeyer reaction制备芳腈是制备取代苯甲酸的重要途径。 I－离子的亲核能力比Cl－,Br－强，因此碘代更容易，不需要cat.，把重氮盐和KI一起加热，产物即是碘代物，ex： 邻溴碘苯 （4）、Schiemann reaction 芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解成芳基氟的反应叫希曼反应。在氟硼酸中进行重氮化，把重氮氟硼酸盐直接沉淀出来，过滤，干燥后，缓和加热，或在惰性溶剂中加热，即得芳基氟： (89%) (51-57%) 也可在HCl中重氮化，反应完后加入氟硼酸使重氮氟硼酸酸盐沉淀析出： （5）、Gatterman reaction 把重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐水溶液中，再用Cu粉处理，重氮基被NO2取代，叫加特曼反应。 对二硝基苯 (67-82%) ex： 2、保留氮反应 （1）、还原反应 邻硝基苯肼（70％） 重氮盐用氯化亚锡和HCl 或 Zn ＋ HCl 还原，保留氮原子生成肼，ex： 用强还原剂得芳胺和氨。 （2）、偶联反应（Coupling） 有机反应一般规律 高活性、低选择性 低活性、高选择性 重氮盐在酸性、中性or碱溶液中，与芳胺or 酚类作用，生成偶氮化合物叫coupling。重氮盐正离子可以用两个共振式表示： 因此能对芳环进行亲电取代反应（偶联），但由于其亲电性弱，所以选择性较高，只能进攻高度活化的芳环（环上有强的供电子基），主要是酚类和芳胺。符合有机反应的一般规律。 2、烷基化反应 在盐中加入强碱，胺会游离出来，用于分离、鉴别胺。 利用胺的碱性也可分离外消旋胺。 胺是亲核试剂，容易与伯卤代烷，醇等发生亲核取代反应， 产物是高一级的胺（铵盐）。 1 ° 2 ° 3 ° 季 铵 盐 碘化（环己基甲基）三甲铵 （99％） 胺 胺 胺 用过量的1°RX可以得到季铵盐： 伯胺、仲胺容易和酰氯、酸酐反应，生成N－烃基取代酰胺 或N，N－二烃基取代酰胺。 3、酰基化反应 仲胺 N ，N－二烃基取代酰胺 N－烃基取代酰胺 。 是加成－消除历程，叔胺不发生此反应： 不能消除HCl，∴不发生 反应意义： a、保护氨基 b、酰化产物是固体，有固定m.p，用于推测胺的结构 c、分离叔胺 Hinsberg reaction： 溶于碱 不溶于碱 意义：分离、鉴别伯、仲、叔胺。 磺酰氯和胺的反应与酰氯相似。在KOH or NaOH 的存在下，苯磺酰氯 与伯、仲胺作用，生成相应的磺酰胺。 ex： 叔胺N上没有H，不发生此反应。 4、氧化 胺容易氧化，用不同的氧化剂可得不同的氧化产物。例如：叔胺用H2O2 or 过酸氧化得氧化叔胺： 5、伯胺的异腈反应（用于鉴别伯胺） 异腈（isonitriles） 苯胺用MnO2和H2SO4氧化，主产物是对苯醌。 脂肪、芳香伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，生成具有恶臭的异腈，这是伯胺的特有反应，可用于鉴别伯胺。 6、芳胺的亲电取代反应 （1）、卤代 NH2是强的o_ , p_ 位定位基，使芳环的电子云密度 ，o_ , p_ 位易发生亲电取代反应。 ex1： ex2： 先将氨基保护，反应可停留在－取代阶段： 也可以将芳环的一个位置保护起来，卤代后再水解，例如： 2，6－二氯苯胺 芳胺与活性小的碘反应，能得一碘代物，例如： （2）、硝化 a. b. 在乙酸中主要得p_NO2产物；乙酸酐中得o_NO2产物。 叔胺可用混酸直接硝化 ex： （3）、磺化 两性化合物 内盐 芳伯胺在高温下磺化，先生成N-磺基化合物，加热重排为氨基磺酸。 ex: 如果氨基的对位被占据，则生成o_位化合物，例如: 2－氨基－5－溴苯磺酸 四、季铵盐和季铵碱 （离子化合物，易溶于水，有较高m.p ） 叔胺和卤代烷、硫酸酯、磺酸酯等烷基化试剂发生SN2反应得季铵盐，例如： 是可逆反应,移动平衡常采用： a、在醇溶液中进行(因为KX不溶于醇). b、用AgOH代替KOH,生成AgX . 季铵盐在高温时分解成叔胺和卤代烷： 含长链烷基的季铵盐是表面活性剂，常用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、消毒剂等。 季铵盐和强碱作用，不游离出胺，而是得含季铵碱的平衡混合物: