第六章 芳香环上地取代反应.docVIP

第六章 芳香环上的取代反应 芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。离去后以负离子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2O等即为弱的碱、自由基取代反应是另一种情况将在以后讨论。 6-1 亲电取代反应 最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。 6-1-1 反应历程 1．π和σ-络合物 在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。 在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。 例如： 甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃ 若作同位素试验，用氯化氘（DCl）代替氯化氢（HCl）在很长的时间内也未发现D与H的交换。说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。即没有C-D键生成，故可证明没有发生D与H的交换。 在亲电试剂（NO2+，Br2等）与苯环形成的π-络合物中，亲电试剂位于苯环中心，并垂直于苯环平面的直线上。 例如： 在Lewis酸的存在下，亲电试剂与苯环作用生成不同π-络合物的另一种中间体。例如，在AlCl3存在下，用Dcl代替HCl与苯作用，发现DCl中的D迅速与苯环上的H发生交换，说明生成的不是π-络合物，而是另一种中间体，是一种正离（苯正离子或芳正离子），σ-络合物。 其正离子通常是一个高度活泼的中间体，它必须进一步反应以稳定自己，可以通过几种途径达到稳定。 例如：下列σ-络合物，在AlCl4-存在时，可以通过失去H+或D+得到稳定。 苯与氯化氘在三氯化铝存在下反应，确实得到上述两种产物的混合物，当失去H+或D+后，产物中六个π电子的环状共轭体系重新出现，稳定性增加，补偿了C-H或C-D键断裂所需要的能量，即恢复了芳香体系。 对π-络合物及σ-络合物稳定溶液的研究结果表明，这两种络合物的性质不同。甲苯与氯化氢生成的π-络合物溶液，无颜色变化，无明显的导电性，给于体和接受体之间的结合很弱，没有形成键，π-络合物的稳定性很小，苯环上甲基增多或位置改变对稳定性的影响也很小。而甲苯与氯化氢在AlCl3存在下生成的σ-络合物情况有所不同，溶液呈绿色，能导电，说明存在离子状态。在σ-络合物中，试剂与苯环的某一原子生成了σ-键。σ-络合物的稳定性随苯环上甲基数目和位置的不同变化较大，因为甲基通过诱导效应和超共轭效应可以分散σ-络合物的正电荷。故甲基越多和/或位置合适这种作用就越大。对于π-络合物，因为苯环上没有明显正电荷，且不固定在某一个碳原子上，故甲基的影响较小。 表6-1 相对取代速度与π和σ-络合物相对稳定性之间的关系 苯环上的取代基 相对稳定性 相对活性 π-络合物 σ-络合物 氯代速度 硝化速度 无 0.61 0.09 0.005 0.51 甲基 0.92 0.63 0.157 0.85 对二甲基 1.00 1.00 1.00 1.00 邻二甲基 1.13 1.1 2.1 0.89 间二甲基 1.26 26 200 0.84 偏三甲基 1.36 63 340 连三甲基 1.46 69 400 1,2,3,4-四甲基 1.63 400 2000 1,2,3,5-四甲基 1.67 16000 240000 五甲基 29000 360000 表中数据可以看出，π-络合物的稳定性因甲基取代的变化而变化很小，σ-络合物的稳定性变化很大，表明各种芳烃的相对亲电取代反应速度和相应的σ-络合物的稳定性密切相关，因此，σ-络合物的生成是芳环亲电取代反应的控制步骤。 2．加成-消除历程 芳环上亲电取代反应历程可表述如下：反应物与亲电试剂首先形成π-络合物，然后转变成σ-络全物，后者失去质子（通常是H+）生成产物。 芳环上亲电取代反历程，对π-络合物的形成是有争议的，但形成