第2章 化学衡与催化反应机理.pptVIP

催化的物理化学原理;前言;2.1 热力学平衡与计算 ;热力学中的下述内容是催化化学的基础 ;同时，催化反应的热效应又是工业催化的主要技术考虑。因此以适当篇幅重温和重申热力学的这一部分相关内容对催化化学的学习和研究是十分必要的。 根据物质的标准摩尔生成热?Hf0，温度相关的热容Cp和标准摩尔生成Gibbs能?Gf0（下标f表示生成），我们可以估计出很多化学反应的可行性和热效应。我们以合成氨的催化过程为例温习一下相关的热力学计算。 ; 现行工业合成氨路线被称为Haber法, N2 + 3H2 ?? 2NH3， -?H500℃=109 kJ/mol ? 它是由Haber等在本世纪初通过总结热力学规律后发展起来的。目前工业上采用铁催化剂（比表面1-10m2/g）和多种助剂，寿命2-4年，操作温度约500℃，压力为15-30 MPa。 ;例题1．计算25℃时下列反应的?Gm0 (a) ? 1/2N2 + 3/2H2 ? NH3 (b) 3/2N2 + 1/2H2 ? N3H 注意: 某物质“摩尔生成”的状态函数是指由元素的单质直接合成为该物质，起始单质的状态函数为0，所以，对反应(a)， ?Gm0 = ?Gf0(NH3) ? 1/2?Gf(N2) ? 3/2?Gf(H2) = ?Gf(NH3) = -16.5 kJ/mol RTlnK = -?Gm0 根据?RTlnK = -?Gm0 可得K=778 (lnK=6.66) 对反应(b), ?Gm0 = ?Gf0(N3H) = 328.0 kJ/mol，K = 3.5×10-58 ;例题2．根据例题1的结果计算（25?100）℃时两反应的平衡常数。 ? 根据  且由表4.1得 ?Hm0(NH3,298K) = - 46.1 kJ/mol ?Hm0(N3H,298K) = 264.0 kJ/mol 即可算出，结果列在下表。 根据例题2的结果可以知道低温对合成氨反应是热力学非常有利的。; 例题3．计算反应(a)在500℃时的?H。 提示: ? 例题4．估算压力对合成氨反应的影响。 根据上一章对压力的讨论(式1.15,1.16)可知对合成氨反应(a): ? = -1是体积缩小反应，提高压力显然热力学有利。因为平衡常数K= (p0/p)Kx，增大压力可显著提高Kx，即，使表观平衡常数增大。当压力为30MPa时，可估计Kx为2.5。这种热力学的综合影响完全被实验所证实。 ;为了了解催化热力学以合成氨为例似乎有些极端，因为它是在热力学并不有利的条件下进行的，但这也恰恰说明催化热力学与化学反应热力学是有显著区别的。一个催化反应，??要热力学可行，还要有相当的反应速率以实现可观的产率。进而，催化剂也需要适当的工作温度以达到最佳综合指标（选择性，活性，中毒????）。因此合成氨反应选在500℃，30MPa压力下进行，该热力学条件是催化的。;需要说明的是，确实有相当多的催化反应是在热力学有利的条件下进行的，其热力学条件也许可称为是非催化的。严格地定义催化的和非催化的也许反而偏离了我们讨论的主旨，即从催化化学的角度看，最有利的边界条件（热力学，动力学，结构活化与物性）不一定是与化学原理确定的边界条件等同的；当它们不同时，催化化学是把催化有利（而不是热力学有利，动力学有利，或结构上有利）作为选择的。此时的边界条件是催化的。具体到热力学与催化化学的关系，热力学是服务于催化化学的，熟练地运用热力学“技巧”是催化反应设计中的重要的基础。;小 结 ;（3）对一组平行反应，催化热力学要解决的是目的反应的优先到达。这样说还只是浮浅的，一个优秀的催化反应设计不但要实现目的反应热力学平衡优先到达，同时还要使除目的反应以外的其它平行反应不到达或尽可能减慢到达，所以催化热力学考虑通常关系催化反应的高“选择性”，而催化动力学的考虑通常是关系到高活性。这里说的催化热力学上的高选择性不同于催化剂上实现的高选择性。催化热力学的处理只是尽可能地突出主反应，抑制副反应以减轻高选择性催化剂筛选上的困难。例如，低温有利于合成气高选择性地生成甲醇而不利于生成其它醇或烃。工业上操作温度一般为300℃左右，远低于其它烃类的合成反应（?400℃）。 ;（4）热力学判断可以帮助我们在设计催化反应时绕过不允许的反应而选择允许的反应，如由甲烷制乙烯，我们不必非选择甲烷直接脱氢制乙烯（?G1000K=39.7 kJ/mol）而可以使甲烷部分氧化偶联制乙烯（?G1000K= -152.3 kJ/mol）。这样一种想法是富有创意的，因而从甲烷催化转化为乙烯这一指定产