化学热力学物化第一章.ppt

因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成, 故生成热无法测得, 而有机物大多可燃烧, 所以燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用。 如何用燃烧焓来求算反应焓呢？ 见下页例题10 例题10 已知298K时 试求算反应 (4)(COOH)2(s)+2CH3OH(l)= (COOCH3)2(l) + 2H2O(l) 在298K的 如何用燃烧焓来求算反应焓呢？ 根据盖斯定律，将(1)+2×(2)–(3)即得反应(4)。故 解： 反应(1)、(2)、(3)的?rHm 分别为(CHOO)2(s)、 CH3OH(l)、及(COOCH3)2(l)的燃烧焓?CHm 。 ? ? 由本题的结果可得到如下的规则 (COOH)2(s)+2CH3OH(l)= (COOCH3)2(l) + 2H2O(l) 反应物 298K,标准态 产物 298K,标准态 CO2,H2O,SO2 等完全氧化物 规则：“任意一反应的反应焓等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。” 即 ?rHm = －??i?CHm (i) ? ? 应注意，燃烧焓往往是一个很大的值，而一般的反应焓只是一个较小的值，从两个大数之差求一较小的值易造成误差，因为只要燃烧焓的数据有一个不大的误差，将会使计算出的反应焓有严重的误差。 P40习题43（1）（3）；p42习题44（1）（3） §1.12 反应焓与温度的关系——基尔霍夫方程 其中?Cp 为热容差 ?Cp＝??i Cp,m(i) 基尔霍夫方程： 产物定压摩尔热容减反应物定压摩尔热容。 设T ，p时的任意一化学反应A→B 积分 ?H= HB –HA —基尔霍夫方程 即 在定压条件下，其反应焓?H 随温度的变化为： , δQp =dH ?Cp 为热容差 ?Cp＝??i Cp,m(i) 其中?Cp 为热容差 ?Cp＝??i Cp,m(i) A B A B 另一证法 ?H(T1) ?H1 ?H2 ?H(T2) ?H(T2)= ?H(T1) +?H1 +?H2 ?Cp有下列几种情况： ４.T１——T２区间内，某物质有相变化， ?H不是连续函数，需分段积分，再加相变热。 １. ?Cp 很小，≈0，则?H是常数，不随温度变化。 ２. ?Cp =常数，（见例题11） ?H(T2) = ?H(T1) + ?Cp (T2 ?T1) ３. ?Cp =f (T) （见下页） 若?Cp随温度改变， Cp,m= a + bT + cT2 ?Cp = ?a + ?b T + ?cT2 其中： ?a =??iai , ?b =??ibi , ?c =??ici 定积分： 定积分： ?H(T2) ? ? H(T1) = （见例题12） （见例题13） 不定积分： ?H(T) =?H0+∫(Δa+ ΔbT+ ΔcT2)dT 或： ?H(T) =?H(T1) +∫(Δa+ ΔbT+ ΔcT2)dT T1 T ?H(T2) =?H(T1) +∫ ΔCpdT T1 T2 例题11 在25℃,液体水的生成焓为－285.8 kJ·mol–1，又知在25℃至100℃的温度区间内H2(g)、O2(g)、H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16、75.31J·K–1·mol–1，试计算100℃时液体水的生成焓。 解: 反应方程为 H2(g)+?O2(g)=H2O(l) ΔHm (373K) = ΔHm (298K)+ ΔCp(T2－T1) =[ –285.8×103+31.90×(373 – 298)]J·mol–1 = –2.83×105J·mol–1= –283kJ·mol–1 ΔCp=[75.31– (28.83+?×29.16)] J·K-1 ·mol-1 =31.90J·K-1 ·mol-1 例题12 反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)在25℃时的反应焓为 –92.38kJ?mol-1，又知 试计算此反应在125℃的反应焓。 Δa=(2×25.89－26.98－3×29.07)J·K-1 ·mol-1 =－62.41J·K-1 ·mol-1 Δb=[(2×33.06－5.912＋3×0.837)]×10-3J·K-2 ·mol-1 =62.60×10-3J·K-2 ·mol-1 Δc=[－(2×30.46)＋3.376－3×20.12]×10-7J·K-3 ·mol