四川大学有化学烯烃.ppt

烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂，可溶于浓硫酸中。 一、亲电加成反应机制 二、亲电加成反应取向 什么叫电子的离域？ 3. 命名 2-甲基-1,3 -丁二烯 2-甲基-1,3,5 - 己三烯 H2C = C-CH = CH-CH = CH2 CH3 H2C = C— CH = CH2 CH3 1 H3C-CH = CH—CH = CH-CH3 2,4-己二烯 CH3 CH3 H H H H C = C C = C CH3 CH3 H H H H C = C C = C CH3 CH3 H H H H C = C C = C 反、反-2,4-己二烯 (E)、(E)-2,4-己二烯 顺、反-2,4-己二烯 (Z)、(E)-2,4-己二烯 顺、顺-2,4-己二烯 (Z)、(Z)-2,4-己二烯 2.4 二烯烃 §2.4.2 共轭二烯烃的结构 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 §2.3.4 共轭二烯烃的加成反应 C = C C— C 0.133nm 0.154nm 键长趋于平均（这是共轭二烯烃的特征之一） C = C— C = C 0.135nm 0.147nm sp2 sp2 sp2 sp2 § 2.4.2 共轭二烯烃的结构 平面分子; p轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键; C2-C3部分双键。大?键。 例如：在共轭二烯中四个p轨道上的四个p电子的运动范围不再两两局限于C1-C2以及C3-C4之间，而是运动于整个四个碳原子核的外围而形成一个“大?键”，这种现象叫电子的离域. 什么叫电子的定域？ 实验证明反应是分两步进行： 首先是正离子进攻烯烃， 然后才是负离子进攻碳正离子 §2.2.6 烯烃的亲电加成反应机制与取向 乙烯与溴的加成反应也是分两步完成：首先生 成三元环中间体溴鎓离子，然后，溴负离子从 背面进攻溴鎓离子，生成产物。 1 溴鎓离子 δ δ - + 1 一般规律 ① 烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。 烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中间体。 加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是 环状离子中间体。 烯烃与试剂（如X2）任一为对称时，加成产物只有一种。若不对称烯烃与不对称试剂（如H-X型酸性试剂）加成时，产物有两种。 2-氯丙烷 1-氯丙烷 90% 10% 1、反应取向 Ｍarkovnikov规则（马氏规则）： 不对称烯烃与不对称试剂加成时， 试剂中带正电荷部分总是加在含氢 较多的双键碳原子上，带负电荷部分 则加在含氢较少的双键碳原子上。 CH3 — CH2—CH2 — Cl δ - δ + δ δ + δ δ + δ 这种由于分子内电负性不同的原子或基团的影响，使相邻共价键的电子云偏移而发生极化，且键的极性可以通过静电诱导作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去的现象-----诱导效应。 供（给）电子的诱导效应----- +I 吸（拉）电子的诱导效应----- -I 2、诱导效应（I） 诱导效应的方向： 偏移的方向： Y--- C C---H C---X +I -I I = 0 δ - δ + δ - δ + 以C-H键中的氢作为参照标准 常见基团的电负性大小顺序如下： NR3 NH4 - NO2 -CN -COOH -F -Cl -Br -I -OCH3 -OH -NH-CO-CH3 -C CR -C6H5 -CH=CH2 H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO- H前面的原子或基团为吸电子基 ( -I ) H后面的原子或基团为斥电子基( +I ) + + 是分子中固有的永久性效应，表现为电 子云沿σ键发生移动。 ② 诱导效应具有加合性。 ③ 诱导效应沿σ键由近及远同方向进行传 递，且随传递距离的增大，影响迅速减小，一般认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。 诱导效应的特点： 3、 马氏规则的解释 （1）从烷基的供电子诱导效应解释 （2）从碳正离子的稳定性解释 CH3 · CH3 + e 958 + CH3CH2 · CH3CH2 + e 845 + CH3CHCH3 CH3CHCH3 + e 7