第九章+醚和环氧合物-1.pptVIP

* * * * 第九章 醚、硫醚和环氧化合物 (Ethers, Thioethers Epoxides) * 醚 结构、分类和命名 物理性质 化学性质 氧鎓离子的形成、醚键的断裂、自氧化 硫醚 含硫醚键的天然产物 化学性质：氧化 环氧化合物和冠醚 结构、命名 化学性质：醚键断裂、环氧乙烷开环 * 典 型 化 合 物 * §9.1 醚 1. 醚的分类、结构与命名 分类 命名：先小后大、先芳香烃基后脂肪烃基 * 把较小的烷氧基（RO-）作为取代基，选取较大的烃基为母体， 称为“某烷氧基某烷” 环氧化合物的系统命名法（1）母体命名为“环氧乙烷”，氧原子编号为１，其它两个碳原子依次编号；（2）环氧化合物命名为“环氧某烷”，并标明氧原子与之成环的碳原子的位置。 * 2. 醚的物理性质 没有氢键给体，不能形成类似醇的分子间氢键 沸点比分子量接近的醇要低得多，而与分子量接近的烷烃相似 能够和水分子的氢原子形成分子间氢键作用 在水中有一定的溶解度 * 3. 醚的化学性质 (1) 氧原子上未共用电子对的反应 可用于稳定有机金属试剂 * (2) 醚键的断裂 强酸性条件下醚键的断裂 强酸性条件下醚键的断裂 * 醚键断裂的区域选择性 没有选择性 优先发生甲基醚一侧的断裂 优先发生叔丁醚一侧的断裂 * 影响醚键断裂区域选择性的因素 优先断裂生成稳定碳正离子：SN1过程 优先断裂位阻较小的一侧：SN2过程 * 芳醚的醚键断裂 叔丁醚的醚键断裂：SN1过程 在温和条件下进行，用于保护羟基 二芳醚难于发生醚键断裂反应 伯烷基的混醚与HX反应时，,一般是SN2历程 较小的烷基生成卤代烃，较大的烷基生成醇 叔烷基的混醚与HX反应时，,一般是SN1历程 较小的烷基生成醇，较大的烷基生成卤代烃 芳基烷基混醚与HX反应时，,一般是生成酚和卤代烃 二芳基醚很稳定，不与HX反应 混醚在强酸条件下醚键断裂选择性： * (3) 醚的自氧化—过氧化物的形成 应保存在棕色瓶中，加入抗氧化剂对苯二酚或铁屑 尽量避免长期存放醚类化合物 用前检测是否存在过氧化物 淀粉-碘化钾试纸变蓝说明存在过氧化物存在 硫酸亚铁与硫氰化钾溶液呈血红色表示有过氧化物存在 加入还原剂(如FeSO4、Ph3P、Na2SO3等)除去醚中含有的过氧化物 醚?-位 * §9.2 硫醚 1. 含有硫醚键的天然产物 * 2. 化学性质：氧化 氧化反应产物类型 举例 高锰酸钾、硝酸等氧化剂也氧化硫醚到砜 * §9.3 环氧化合物和冠醚 1. 环氧化合物 (1) 合成方法 b-卤代醇底物 烯烃底物 过氧酸 * (2) 环氧乙烷的开环反应 举例 既可以在酸性，又可以在碱性条件下开环 * 酸性条件下开环机理： 酸起活化环氧乙烷底物的作用 碱性条件下开环机理： * 不对称环氧乙烷的开环反应 酸性或碱性条件下，不对称环氧乙烷的开环取向不同 * 酸性条件下： 亲核试剂进攻正电荷密度大的一侧 碱性条件下： 亲核试剂进攻位阻小的一侧 Exercise： 合成应用： Page 112: * 2. 冠醚、穴醚与相转移催化 (1) 命名： “X-冠-Y” (X: 碳原子和氧原子总数，Y: 氧原子数) 冠醚 * 穴醚 (2) 冠醚的合成方法 * (3) 冠醚的用途：相转移催化剂 Phase-Transfer Catalyst (PTC) r ? 0.26～0.32 nm 18-冠-6与K+形成配位化合物 K+ 半径0.266nm 具有一定孔穴，与各种金属盐、铵盐、有机阳离子化合物形成稳定络合物。 与无机盐形成络合物，溶于有机溶剂中，用作相转移催化剂 9-1 9-2 9-3 9-6 9-8 Home Work * * * * *