高分子材料测试技系统介绍第三章上.pptVIP

第三章 红外光谱 3.1 概述 由于实验技术和应用的不同，常把红外区（0.7～300μm）划分成三个区： a.近红外区（泛频区）：波长 0.7～2.5μm，波数13300～4000 cm-1，主要研究O－H，N－H及C－H键的倍频吸收。  b.中红外区（基本振动－转动区）：波长 2.5～25μm，波数4000～400 cm-1，研究应用最多的领域，其吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。故IR光谱又叫振转光谱。 c.远红外区（转动区）：波长 25～300μm,波数400～33 cm-1，主要是分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动。 从应用角度来说，IR已在下列方面获广泛应用： 3.2 红外吸收光谱的基本原理 一 分子的振动能级 每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因而无法测定纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动－转动光谱，简称振转光谱。 ㈠ 双原子分子的振动 如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，则可把双原子分子称为谐振子。 2 振动能量方程 振动能级的能量方程为： E振动＝（1/2＋V）hγ＝（1/2＋V）hνC 式中：V－振动量子数（0，1，2，…） h－Plank常数（6.63×1034JS） γ－振动频率（ν＝γ/C，C－光速） 两个振动能级之间的能量差是： ΔE＝E激－E基＝ΔV×h×γ＝V×h×γ 从V＝0到V＝1时，分子吸收红外光的能量EL＝hγL＝hCνL＝ΔE＝hγ时， γL＝γ，即νL＝ν＝130.7（K/μ＇）1/2 举例计算一下几种化学键的基频峰波数（由式②） C－C键的折合质量μ＇＝6 C－C，K＝5 mdyn/A ν≈1190 cm-1 C＝C，K＝2×5 mdyn/A ν≈1690 cm-1 C≡C，K＝3×5 mdyn/A ν≈2060 cm-1 2 基本振动类型 可分为：伸缩振动和弯曲振动 表示法： γ δ a 伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。 b 弯曲振动：又称变形或变角振动 一般是指基团键角发生周期性变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。 在红外光谱中应有四个吸收峰，实际上CO2分子中的红外光谱中只有2个吸收峰，分别处在2350 cm-1和667 cm-1。 原因： a 对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，故不产生吸收峰 b 面内弯曲与面外弯曲振动频率完全相同，峰带发生简并 因此在红外吸收光谱带观察时，常遇到峰数往往少于分子的振动自由度数目，其原因如下： ①瞬间偶极矩变化 ②分子结构 ③强宽峰、弱而窄的峰 ④红外区域（4000～400 cm-1）以外 ⑤弱或彼此十分接近 二 红外吸收光谱产生的条件 第一个条件：若光量子的能量为EL＝hγL（γL是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必修满足： ΔE振＝EL ΔE振＝ΔVhγ EL＝hγL 即γL＝ΔVγ振 三 红外吸收峰的强度 根据量子理论，红外吸收峰的强度（体现跃迁几率的量度）与分子振动的偶极矩的变化的平方成正比，因此振动时偶极矩变化越大，吸收强度愈强。 四 影响峰位变化的因素 影响因素有以下两大类： ①内部因素：邻近基团及整个分子其它部分的影响 ②外部因素：溶剂、测定条件、样品的物理状态等 3 氢键效应 氢键的形成，对峰位、强度影响，使官能团的特征频率降低。 4 振动偶合效应 当两个频率相同或相近的基团连结在一起时，它们之间可能产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率，这种相互作用称为振动偶合。 5 费米共振效应 当一振动的倍频（或组频）与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频（或组频）与