第三章 合滴定法.pptVIP

* 第三章 络合滴定法 §3.2 络合物的平衡常数 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 §3.4 金属离子指示剂 §3.5 络合滴定法的基本原理 §3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例 §3.1 分析化学中的络合物 §3.1 分析化学中的络合物 一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成 Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]22+ + NH3 [Cu(NH3)]3 2+ [Cu(NH3)]32+ + NH3 [Cu(NH3)]4 2+ lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30 逐级稳定常数 不能用NH3滴定Cu2+ 二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物 如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid， EDTA ）的结构 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。 2、EDTA的性质 3、EDTA在水溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH 12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式； 4、 EDTA与金属离子的配合物 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y] (1) MY螯合物易溶于水; (2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深； (3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。 NiY 结构模型 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 表中数据有何规律？ §3.2 络合物的平衡常数 一、络合物的稳定常数： M+ L ML ML + L ML2 K1 K2 K3 Kn ML2 + L ML3 MLn-1 + L MLn · · · · · · M+ L ML M + 2L ML2 β1 = K1 β2 = K1 K2 β3 = K1 K2 K3 βn = K1 K2 Kn M + 3L ML3 M + nL MLn · · · · · · · 例1 Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1 – lgβ4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 – lgK4 。 解: lgK1 ＝6.74 lgK3 ＝0.85 lgK4 ＝1.00 lgK2 ＝6.48 二、溶液中各级络合物的分布： · · · 例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多少固体KCN？ 解: 三、平均配位数 cL:配位体的总浓度 [L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度 例3 pH＝9.70的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol·L-1Ag+,当平均配位数是1.5时，求溶液中NH3和NH4+ 的平衡浓度。已知Ag-NH3络合物的β1＝103.2 ，β2＝107.0。 解: [NH3 ]=6.3×10-4 mol·L-1 [NH4+ ]=2.3×10-4 mol·L-1 讨论： ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) 1, [Y ] [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y ] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ 2.共存离子效应αY(N) 例5 某样品含有2.0×10-3mol·L-1Zn2+2.0×10-2mol·L-1Mg2+ ， 0.20mol·L-1NH3·H2O，0.20mol·L-1 NH4Cl缓冲溶液,求用2.0×10-3mol·L-1EGTA滴定Zn2+至化学计量点时