第四章化学力学简介.pptVIP

（c）酶催化反应：有一合适的温度区间30oC ? 70oC （d）烃类的氧化反应（副反应增多） （e）2NO + O2 ? 2NO2（比较少见） 2.1. 阿仑尼乌斯公式（Arrhenius公式） k与T的定量关系式 k = A?e?Ea/(RT) 由阿累尼乌斯于1889年总结出来的 经验公式 因创立电离学说获1903年诺贝尔化学奖 A：指前因子，单位与k相同 R：8.314 J·mol-1·K-1 T：热力学温度，K Ea：实验活化能或阿仑尼乌斯活化能，kJ/mol ? J/mol 阿累尼乌斯认为，能量低的分子不会起反应，要使它起反应必须吸收一定的能量以达能起反应的活化态，分子到达活化状态所需的最小能量就是反应的活化能。 Ea+ = 正向反应的活化能 (A ? B) Ea- = 逆向反应的活化能 (B ? A) ?E = Ea+ - Ea- （放热反应，“?”值） 例1：H2(g) + I2(g) ? 2HI(g)反应的Ea = 80 kJ/mol, ?E = -20 kJ/mol, 求：2HI(g) ? H2(g) + I2(g)反应的活化能？ 解：关键弄清楚?E对应哪个反应！ ?E = Ea+ ? Ea- Ea- = Ea+ ? ?E = 80 ? (-20) = 100 kJ/mol 2HI(g) ? H2(g) + I2(g)反应的活化能为100 kJ/mol。 k = A?e?Ea/(RT) lnk1 = -Ea/(RT1) + lnA Arrhenius 公式 T变化范围不是很大，可以认为在这个温度范围内Ea和A是常数。 lnk2 = -Ea/(RT2) + lnA 两式相减，得： lnk = -Ea/(RT) + lnA 一般，Ea：?100 kJ/mol，T升高10 K，k2/k1：2 ? 4 例2： 醋酸酐分解反应为一级反应，Ea = 144 kJ/mol。 557 K 时 k = 3.3 ? 10-2 s-1，若要使反应在 10分钟内分解率达 90%，反应温度应如何控制？ ln[A] ? ln[A]0 = -kt T1 = 557 K, k1 = 3.3?10-2 s-1, T2 = ?, k2 = 3.8?10-3 s-1 解得：T2 = 521 K 若要使反应在 10分钟内分解率达 90%，反应温度应控制在521K。 拓展： 求：521 K时醋酸酐分解率达 90%所需的时间？ 解：先求温度为521K时的k，再由ln[A] ? ln[A]0 = ?kt 求出t。 2.2. 催化 aA + bB ? P v = k[A]m[B]n k = A?e?Ea/RT 提高k，可以提高v (a) 提高T，可以提高k，但能耗大，副反应多； (b) 使用催化剂，降低Ea，从而提高k。 3. 反应机理 3.1. 基元反应 许多反应往往要经过好几步才能形成最终产物。一个复杂反应所经历的每一个简单步骤通常称为基元反应。基元反应是按反应方程式一步完成的反应，或按反应方程式一步变为产物的反应。 有的反应本身就是一个基元反应，这样的反应也称为简单反应，如： NO2 + CO ? NO + CO2 但更多的反应是非基元反应，即复杂反应，如： H2O2 + 2H+ + 2Br- ? 2H2O + Br2 (1) H2O2 + H+ + Br- ? HOBr + H2O (2) HOBr + H+ + Br- ? Br2 + H2O （1）和（2）是基元反应。 反应中间体：HOBr 复杂反应的活化能等于基元反应的活化能的代数和！ 反应分子数（或反应分子性）：基元反应中反应物的分子个数。 基元反应：N2O4 ? 2NO2 反应分子数（或反应分子性）为1，单分子反应 基元反应：NO2 + CO ? NO + CO2 反应分子数（或反应分子性）为2，双分子反应 基元反应：HOBr + H+ + Br- ? Br2 + H2O 反应分子数（或反应分子性）为3，叁分子反应 四分子反应、五分子反应几乎没有，一般来讲，双分子反应机理的可能性大于叁分子反应机理。 基元反应的速率定律：对于基元反应来讲，反应的级数和反应分子数相等。 aA