第六章 合滴定法.ppt

第六章 络合滴定法 什么是络合滴定法? 以络合反应为滴定反应的滴定分析方法称之为络合滴定法. 如: 1. 硝酸银滴定CN- Ag+ + 2CN- == [ Ag(CN)2]- 终点时：Ag+ + [ Ag(CN)2]- == Ag [ Ag(CN)2]↓白色 2. Hg(NO3)2滴定Cl-离子,以二苯胺基脲为指示剂 Hg2+ + 2 Cl- == HgCl2 终点时，溶液呈蓝紫色。 络合滴定法主要以金属离子为测定对象［1］。 §6-1 分析化学中的络合物 一、简单配位络合物 由中心离子和单基配位体形成的络合物－简单配位络合物。如Cu(NH3)42+、 Ag(CN)2-等。 单基配位体：一个配位分子或离子只含有一个配位原子。 如：CN-、NH3、S2O32-等。 单基配位体与金属离子形成的络合物通常是MLn型的。如：Cu(NH3)42+ 这类络合物在溶液中容易建立多个平衡（象多元酸一样）: MLn MLn-1 MLn-2 MLn-3…….. 二、螯合物 由中心离子和多基配位体形成的络合物－螯合物。 多基配位体：一个配位分子或离子含有两个以上配位原子。如氨羧络合剂 邻二氮菲、丁二酮肟等。 ④、“NO”型螯合剂：这类属于广泛络合剂。 配位原子N－中间碱，O－硬碱，按硬－硬结合，软－软结合原则它既可以和硬酸型离子（主族金属离子）结合，又可以和软酸型金属离子（过渡金属离子）结合。 这是8羟基喹啉与Al3+络合图: 这类络合剂还有：胺羧类络合剂，目前常用于分析上的络合剂是乙二胺四乙酸，这是本章重点介绍的络合滴定法。 三、乙二胺四乙酸（EDTA） Ethylenediaminatetraacetic acid 1、分子结构 H6Y2-,有六步离解，六个Ka值： Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3 Y4- 4、 M－EDTA结构和络合物水溶液的颜色 1）、EDTA与Cu2+形成的螯合物 ①、 无色金属离子与EDTA络合 后，其水溶液仍为无色。 ②. 有色金属离子与EDTA 络合后，其水溶液颜色加深。 CuY2- NiY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 深蓝 蓝绿 紫红 紫红 深紫 黄 5、 EDTA络合剂的特点 对于多数金属离子 M : EDTA = 1 : 1 ， 但是，(MoO2)2Y2-。 综合起来，EDTA作络合滴定滴定剂有以下特点： 优点：应用广泛（可与大多数金属离子络合），络合物配比简单（1：1），稳定。络合物带电荷且易溶于水 。 缺点：选择性差，易受共存离子的干扰。 §6-2 络合物在溶液中的平衡 一、络合物稳定常数 1、M-EDTA络合物的稳定性 M + Y MY 2、MLn型络合物稳定常数 §6－3 副反应系数和条件稳定常数 M与Y的反应时如果不考虑其他副反应的影响，则反应平衡常数表达式为： 一、EDTA副反应及副反应系数αY EDTA副反应主要有：酸效应、共存离子效应。 1、酸效应和酸效应系数 酸效应— H+与Y4-结合，使EDTA络合M的能力降低的现象。 酸效应系数αY(H) 由以上推出公式可见： 溶液pH→小，[H+] →大，αY（H) →大，[Y4-]越小 , 络合物MY稳定性越低。 应用看p178 例4 推广到一般ML酸效应： 如络黑T 2、共存离子效应及效应系数 当Y与M主反应的同时，由于共存金属离子N与Y的络合，使［Y］降低，平衡往左移动主反应络合物MY稳定性降低。 由上式可见：[N] →大，KNY →大， αY（N) →大，Y与M络合能力越小。 如果溶液中存在N1、N2、N3…….Nnn个共存离子，则 例5 p179 解： 已知： 查表10（P330）pH=6.0时，αY(H)＝104.65； KCaY＝1010.69， αY(Ca）＝1