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本章要点： 1、线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 2、缩聚反应动力学。 3、缩聚反应影响因素及获得高相对分子量缩聚物 的基本条件。 4、体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。 5、几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合 成反应。 6、了解其他缩聚反应。 7.2 缩合聚合 缩合聚合反应：简称缩聚反应，是指带有两个或两个以上官能团单体之间连续、重复进行的缩合反应。 缩合反应主要在有机官能团之间发生，除主产物外往往还有小分子副产物，如： 官能度 当反应体系中单体的官能度均等于 2 时，缩合反应就可进一步发展到线性缩聚反应，如己二酸与己二醇进行酯化时，就可以得到高分子量的聚酯。 当同一分子中含有可以相互反应的官能团时，也可以得到线性缩聚物，如羟基酸、氨基酸等。 可供缩聚的官能团类型很多，理论上有机化学中彼此能反应的官能团均可，如 -OH、 -COOH、 - NH2、- COOR、 - COCl、 - (CO)2O、 - H、 - Cl、 - SO3H等，相互反应的结果可以得到聚酯、聚酰胺、聚醚等许多类缩聚物，这些特征基团保留在大分子中。 此外还可以采用两种以上多官能度单体进行共聚，以便改进缩聚物的某些性能。 7.8.2 聚碳酸酯 (PC) 脂肪族聚碳酸酯玻璃化温度较低，无实用价值。实际应用的聚碳酸酯是以双酚A与光气或碳酸二苯酯反应来制备的。 特点： 链刚性高，主链中有苯环，四取代的季碳原子，Tm=270℃，Tg = 149℃，在15-130℃内有良好的力学性能，抗冲性能好，耐蠕变，透明，尺寸稳定性好，是重要的工程塑料。 生产方法： 1、光气直接法 采用界面缩聚技术，T = 室温~ 50℃，胺为催化剂，双酚A钠盐的水溶液为水相，光气的有机溶液（如CH2Cl2）为另一相。由于界面缩聚为不可逆反应，所以光气稍过量，可以弥补水解造成的损失。加少量单官能团物质封端，控制分子量。 2、酯交换法 第一阶段：T = 180~200℃，P = 2700~4000Pa，转化率80~90%；第二阶段：T = 290~300℃，P = 130Pa以下，加深反应程度。碳酸二苯酯过量，排除苯酚。Mn为3万时，300℃粘度为600Pa·s，搅拌和传热困难，因此分子量一般不超过3万。 7.8.3 聚酰胺 (PA) 聚酰胺有两类：一类由二元酸与二元胺缩聚而成，如尼龙66、尼龙1010等；另一类由己内酰胺开环聚合而成。 一、尼龙66、尼龙1010： 酰胺化反应速度快, 不需要催化剂。平衡常数大, 但要等当量比。为此先将己二胺与己二酸制成66盐，并利用其在冷、热乙醇中溶解度有显著差别，重结晶提纯，以保证胺、羧酸官能团的等摩尔比，而使杂质留在母液中。 缩聚时加入少量单官能团醋酸(0.2%~0.3%)进行封端，控制分子量。 66盐在高温下，己二胺(沸点196℃)易挥发，己二酸易脱羧，可通过以下三步解决： 加压聚合（水溶液缩聚）: 60%66盐水溶液加少量醋酸缩聚，密闭系统，在较低温度（215℃）加热1.5~2h，然后缓慢升温至270~275℃(高于尼龙66熔点265℃)，借水的蒸汽压保持1.6~1.7 Mpa 压力。 常压: 270~275℃，不断排汽，降至常压。 减压: 最后减压至2700Pa。 尼龙1010(熔点194℃): 1010盐的配制和缩聚与尼龙66相似。但1010盐不溶于水，故采用熔融缩聚，在240~250℃聚合。 二、尼龙6 商品名: 锦纶。 原料：己内酰胺。 合成纤维：用水或酸作为催化剂，逐步聚合机理，分子量约2 ~ 3 万。 工程塑料：用Na、Na(OH)等碱作为催化剂，属阴离子开环聚合，分子量可达7 万。常采用模内浇注技术制备机械零件，故称浇注尼龙。 水解开环聚合：将单体（己内酰胺）和5~10%水加热到250~270℃经12~24小时，即可制得尼龙6。 机理： 水解： H2O+ 己内酰胺 → HOOC(CH2)5NH2 氨基酸本身缩聚: -COOH + -NH2 → -CONH- + H2O 氨基上氮向己内酰胺（亲电）进攻，增长也相同: -NH2 +己内