第四章 各类化剂及催化作用-2.pptVIP

80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO—5 0.7—0.8 nm 中孔： AlPO—11 0.6 nm 小孔： AlPO—30 0.4 nm 分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。 主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理 活性： 酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适应，是经过局部脱水达到。 特点： B、L 可相互转换 多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交换 —— 酸中心 分子中极化过程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ （水合离子） Me(OH)+ + H+ 干燥失水解离出 H+ B酸中心 催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子 活性中心数目, 碱土金属阳离子交换催化性规律。 活性次序： BeY ＞ MgY ＞ CaY ＞ SrY ＞ BaY MgX ＞ CaX ＞ SrX ＞ BaX 即离子半径减小，活性升高 三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛 注：Ag交换 X 型活性大于CaX型。解释进一步探讨 合成不同硅铝比的沸石 硅铝比↗，活性↗，稳定性↗ 通过交换阳离子类型、数量,调节酸强度和浓 度，改变 Cat 选择性 交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 1、反应物择型催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应 存在的问题： 停留,脱氢,聚合， 结焦,Cat失活 不能逸出产物进一步裂解异构化 不能逸出的产物浓度不断增加，达到平衡，反应停止 产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡 催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性 例：甲苯、甲醇： 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。 其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化 磷酸土（活性氧化铝水合物） 磷酸铝胶 结晶磷酸铝 XR·Al2O3 ·10±0.2P2O5 ·yH2O 400 ～600℃下焙烧 孔通道3—10? AlPO4—5： 六方晶型，模板剂 -— 四丙基铵离子 孔径 6 — 10? AlPO4—11：六方晶体，模板剂 — α—正丙胺 孔径 6— 6.2 ? AlPO4—17： 六方晶型，与毛沸石结构完全相似。 模板剂 — 喹咛环 孔径4.3 — 5 ? AlPO4—20：方钠石。模板剂 — 四甲基氢氧化铵 孔径3? 属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油 加氢裂化和重整及异构化。 窗口为八元环，有效直径为 4.9 ? 基本化学组成： （Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O 菱沸石—含钙沸石 磷酸铝系分子筛结构 AIPO4—n系分子筛结构 H2O 0.23 0.23 8 0.41 AlPO4 - 33 0.17 0.09 12 0.8 AlPO4 - 31 0.24 0 6 0.3 AlPO4 - 20 0.35 0.27 8 0.46 AlPO4 - 17 0.2 0 6 0.3 AlPO4 - 16 0.28 0.19 8 0.41 AlPO4 - 14 0.16 0.11 10 0.61 AlPO4 - 11 0.3 0.18 12 0.8 AlPO4 - 5 O2 孔容 (cm3/g) 氧环大小 孔径（nm） 结构 四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变 1、酸中心的形成