能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的.ppt

(1) 等温可逆膨胀 U = f(T) ?U = 0 Q1 = -W1 = nRT1ln(V2/V1) = nRT1ln(P1/P2) (2) 绝热可逆膨胀 Q= 0 W2 = ?U2 =∫nCv,m dT (3) 等温可逆压缩 Q3 = -W3 = nRT2ln(V4/V3) = nRT2ln(P3/P4) (4) 绝热可逆压缩 W4 = ?U4=∫nCv,m dT 经一循环后，体系回到原来状态 ?U =0, Q = -W Q = ?Qi = Q1+ Q2 = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 将绝热可逆过程方程代入，整理 (V2/V3)1-r =T2/T1 (V4/V1)1-r =T2/T1 得：Q = -W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) ? = - W/Q1 Q = -W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1) 所以 ? = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 注：不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换，但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力（即环境对体系做功）进行的非自发过程，则体系的熵值也是增加的。 假设过程等温， T1 = T2 = T环 = T 4) 是复合函数，无明确物理意义。 (1) 定义 4) 是复合函数，无明确物理意义。 2) 在等温等压且无其他功的情况下 此式意义：体系在等温等压且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向吉布斯函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生△G0的变化。 对于等温等压下不可逆相变过程，可设计几个可逆过程计算，也可由先计算出△U、△H、△S，再进行计算， dU = TdS - PdV (3) dU = TdS – PdV表示U = f(S、V)，在第二章中已讲过一公理“对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定体系的两个性质，其体系中的各个性质就确定了” 。这两个性质的选择依据是热力学基本方程。 作定积分: §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 单组分体系的两相平衡时各热力学函数间关系，特别是饱和蒸气压与温度的关系。 克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799-1864，法国) §3.9 克拉佩龙方程 ?相 ?相 T P G1 G2 T+dT P+dP G1+dG1 G2+dG2 因为在T、P达相平衡时有 G1=G2 所以在另一T+dT、 P+dP 达相平衡时必有: dG1= dG2 1. 克拉贝龙方程式 dG = -SdT + VdP -S1dT+V1dP = -S2dT+V2dP S2dT - S1dT+ = V2dP - V1dP 此式为克拉贝龙方程式，对任何纯物质的两相平衡体系都适用。 根据热力学的基本方程 对液—固两相平衡: 书P145例题3.9.1。 例如对于气—液两相平衡: 如存在气-液或气-固两相平衡，假设其蒸气为理想气体，则有 对于有气体参加的两相平衡，固体和液体的体积气体相比，前者可以忽略不计，克拉贝龙方程式可以进一步简化。 对克—克方程式分析: (1) 适用条件：Wf = 0的封闭体系中，固体或液体与其蒸气平衡时，蒸气压随温度的变化关系。 2.克劳修斯—克拉贝龙方程式 (2) △Hm,P 为该液体摩尔蒸发热或固体摩尔升华热。 (3) 若假定△Hm,P与温度无关，或因温度范围很小，△Hm,P可视为常数。积分上式得 摩尔升华热 = 摩尔蒸发热 + 摩尔熔化热 5. 化学反应熵变 △rS = ??iSi 标准化学反应熵变 △rS0 = ??iS0i Cp,m ? CV,m = aT3 (非金属) Cp,m ? CV,m = aT3 +bT (金属) 了解P126-127例题，其计算方法。 3) 德拜T3公式 5. 化学反应熵变随温度的变化 cC + dDT1, 标准态 aA + bBT1, 标准态 ?rS0m(T1) aA + bBT2, 标准态 cC + dDT2, 标准态 ?rSm(T2) ?S (1) ?S(2) ?rS0m,T = ??i S0m,i,T 1. 亥姆霍兹函数(亥姆霍兹