第八章 光电子能谱精选版.pptVIP

8.2 分子的紫外光电子能谱 从光电子能谱中获得的最简单和最重要的信息是分子中电子的电离能. 1. H2的紫外光电子能谱 谱图的显著特征是 是出现了振动谱带, 与电子光谱相似. 由此可确定H2+的振动常数. (UPS常以He气放电 产生的He I (21.2eV) 或He II(40.08eV) 作激发源) * yyty 可用Frank-Condon 原理解释其振动结构. 于是有两种定义电离能的方式: 绝热电离能 对应 但有时v?=0的谱线太弱. (2) 垂直电离能 对应于最大吸收强度的能量. 常用此定义, 且与Koopmans定理一致. 分子负离子的光电子能谱可获得中性分子的振动态光谱。 * yyty 2. N2的紫外光电子能谱 移走成键电子，键长会变长。 移走反键电子，键长会变短。 移走孤对电子，键长基本不变。 对N2+的SCF计算表明, 这是Koopmans定理 失败的一例. X A B (X和B态的键长与N2的 键长接近，所以谱线少） * yyty 3. HBr的紫外光电子能谱 键长: X A (自旋－轨道偶合） 轨道 和 的 为 轨道组成 的 轨道和 的 由 成键轨道 y x u z p p p s 4 4 Br 4 Br 1 H P s * yyty 4. H2O的紫外光电子能谱 X A B 变为O的Pz轨道 长的弯曲振动progression 弯曲