第七章 玻耳兹曼统计 sect71热力学量的统计表达式内能是粒子.ppt

定容热容量为 ： 1、首先考虑平动对内能和热容量的贡献 平动配分函数为： 因此： （7.5.4） （7.5.5） * 2、在一定的近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看 成线性谐振子： 振动配分函数为： 利用公式： 可将振动配分函数表达为 ： （7.5.6） （7.5.7） * 因此： 第一项是N个振子的零点能量，与温度无关；第二项是温度 为T时N个振子的热激发能量。 引入振动特征温度 ，它可以由分子光谱的数据定出。 （7.5.8） （7.5.9） （7.5.10） * 所以： 由于双原子分子的特征温度是的量级 ，在常温下有 因此有近似： （7.5.8` ） （7.5.9` ） * 在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于零，原 因是：在常温范围双原子分子的振动能级间距 远大于 能级分立，振子必须取得 才会跃迁，在 时，振 子能得到能量 的概率是很小的，因此几乎全部振子都冻 结在基态，当温度升高时也几乎不能吸收能量，这就是经典近 似下振动自由度不能参与能量均分的原因。 二、在讨论双原子分子的转动时，需要区分双原子分子是同核 还是异核的。 1、对于异核的双原子分子，转动能级为： * 转动配分函数 ： 引入转动特征温度 ： 在常温范围， ，在这情形下可用积分代替求和，由此得 （7.5.11） （7.5.12） （7.5.13） * （7.5.14） （7.5.15） 在常温范围转动能级间距远小于 ，因此转动能量可以 看成准连续的变量，这种情形下，量子统计和经典统计得到的 转动热容量相同。 2、对于同核的双原子分子，必须考虑微观粒子的全同性对转动 状态的影响。氢分子的转 动状态与两个氢核的自旋状态有 关。自旋是平行的，转动量子数只能取奇数的称为正氢状 态；自旋反平行，转动量子数只能取偶数的称为仲氢状态。 * 通常条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一。则氢 的转动配分函数可表为： 根据从配分函数求内能和热容量的熟知公式，从上式可 求出氢的转动热容量。 氢的转动特征温度是85.4K，在 时，氢分子可以 处在 大的转动状态。可得到： （7.5.16） * 由于氢分子的转动惯量小，氢的 较其它气体的 要 大些。在低温（如92K）下能量均分定理对氢就不适用了，这 时需要区分正氢和仲氢，必须用分立求和不能用积分求氢的 转动热容量，这样得到的结果就与实验符合的很好。 三、为什么一般情形下可以不考虑电子对气体热容量的贡献。 若不考虑能级的精细结构，原子内电子的激发态与基态 能量之差是 ，相应特征温度为 ，能量 差如此大，一般温度下，热运动难以使电子取得足够的能量 而跃迁到激发态，因此电子冻结在基态，对热容量没有贡献。 * 总结：当温度远远大于某一种运动的特征温度时，可运用经 典统计的能量均分定理；如果温度接近特征温度，只能用量 子统计；如果温度远远低于特征温度，该运动模式就很难被 激发，系统基本被冻结在该模式的基态上，就不会对热容量 有贡献。 * §7.6 理想气体的熵 一、量子统计理论中 理想气体熵函数的统计表达式为（7.1.13`） 将 代入上式，并应用 得单原子理想气体熵为： （7.6.1） （7.6.2） * 二、经典统计理论中 理想气体熵函数的统计表达式为（7.1.13），将(7.1.18) 代入，得单原子理想气体熵为： 1、上式给出的结果符合熵是广延量的要求，所加项 是全同粒子不可分辨的影响；下式给出的结果不符合熵是广 延量的 要求。 2、上式给出的是绝对熵，其中不含任意常数； （7.6.3） * §7.7 固体热容量的爱因斯坦理论 固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动，爱因斯 坦假设这3N个振子的频率都相同，以 表示振子的圆频率， 振子的能级为： 固体原子只能在为固定位置附近振动，运动轨迹不重叠， 所以是定域系统。遵从玻耳兹曼分布，配分函数为： （7.7.1） （7.7.2） * 根据式(7.1.4)，固体的内能为： 上式的第一项是3N个振子的零点能量，与温度无关；第二项 是温度为T时3N振子的热激发能量。 定容热容量 为： （7.7.3） （7.7.4） * 引入爱因斯坦特征温度 : 热容量表为: 因此根据爱因斯坦理论， 随温度降低而减少，并且 作