高等有机化消除反应.pptVIP

3) 其它消除反应 4) 挤出反应 第一节 消除反应的机理 支持这一反应机理的证据: 按此反应机理进行的反应应具备的条件: 22.1.3 双分子消除反应机理(E2) (Bimolecular elimination) * E2机理有立体化学。 22.1.4 其它1,2-消除反应 第二节 消除反应的影响因素 * 第二十二章 消 除 反 应 消除反应通常是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。 消除反应的类型 1) a－消除反应 两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-碳烯. 有些反应也产生氮烯 2) b－消除反应 两个基团从相邻的两个原子上除去形成双键或三键. (1) 两个原子或基团从1,3位上除去,形成环状化合物. (2) 两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去. 从链状或环状化合物中挤出去一碎片 （Expulsion of a fragment from a chain or ring) 22.1.1 单分子消除反应机理 (E1) Unimolecular Elimination 第一步 第二步 * 反应速度只与反应物的浓度有关,与溶剂无关 V=k[反应物] * R3CX R2CHX RCH2X 间接说明有碳正离子中间体生成,而且当生成碳正离子越稳定,反应越优先按E1机理进行。 * 选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物. * E1和 SN1常同时发生，两者比值与溶剂极性和温度有关。 在高极性溶剂（差的亲核试剂），有利于质子从碳正离子中离去，有利于E1机理。 高温有利于消去反应。消去反应活化能比取代反应高2-4.5 kcal/mol,提高温度有利于E1机理。 如:乙醇与硫酸在140?C以下生成乙醚,在160?C以上生成乙烯。 *按E1机理 RI RBr RCl RF *C取代基越多，消去越容易。 如对于R(CH3)2CX : Me C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 从16%到61%。 22.1.2 共轭碱单分子消除反应机理(E1CB) (Unimolecular Elimination Conjugate Base) 第一步 第二步 * 离去基团不易离去,即C-L键不易断裂 * 至少有一个酸性b-氢 乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用,经E1CB 机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯: 试分析按照E1CB机理进行的有利因素 在双分子消除反应中,亲核试剂从反应物夺取一个 b-氢,与此同时,反应物的离去基团带着一对键合电 子离开反应物,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态, 最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃. 支持这一反应机理的证据: * 动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。 V=k[反应物] [B] * 反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。 * E2与SN2区别， E2碱进攻?氢， SN2试剂进攻? 氢。 双分子消除反应的过渡态 在这两种极限构相式中, H、Cb、Ca、L都处在同一平 面内,故消除是有利的. 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除 对于环状化合物 在其它情况相同时,立体效应将导致反式消除.因 为反式消除比顺式消除具有较低的能量.反式消除的 过渡态是交错的,顺式消除的过渡态则是重叠的. 同样是一个氯醇化合物,仅仅在空间分布上的不同, 一个消除HCl, 互变异构为酮,另一个形成环氧化物,立 体专属性很强. 对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯 E2反应 E1反应 * ?消去反应具有定向问题。 （1）saytzeff法则 从卤代烃消去卤化氢时，从含氢最少的碳上消去。主要生成不饱和碳上连着烷基数目最多的烯烃。 （2）Hoffman法则 从季铵碱分解时，主要生成不饱和碳上连着烷基数目最少的烯烃。 （3）若分子中已有双键（C=C，C=O）消去反应形成新双键的位置，以形成共轭双键的产品占优势。 1,2-二卤化物在I-或Zn等的作用下,脱卤素生成烯烃. 例 22.2.1 反应物结构的影响 (1)反应物分子的空间效应 被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(?-碳原子，而在E2历程反应中进攻?-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步