又能阴离子聚合环氧乙烷.PPTVIP

第六章 离子聚合 分别叙述进行阴阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速度的大小。如改用环己烷做溶剂，聚合速度的大小顺序如何，说明判断依据 写出用阴离子聚合方法合成三种不同端基（-OH、-COOH、-NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程 3. 工业上重要的开环聚合 3. 1 环醚(cyclic ether) 简单的环醚中，只有３、４、５元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。 工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，3,3’—二（氯亚甲基）环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。 3. 聚合温度的影响 阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为： Ei、EtEp，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小. 聚合速率随温度降低而增加，Cm随温度升高而显著增加近三个数量级，并变成主要的终止方式。但温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。 阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移（即降低Cm）， 有利于提高分子量。 六. 异丁烯的聚合 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。 反应通式： ：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供； 活性中心是C -(碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。 6.2 阴离子聚合(anionic polymerization) 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 吸电子基： C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻； 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。 具有π-π共轭体系的烯类单体 （1）共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。 （2）π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分， 取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大 烯类单体，必须符合： σ σ σ σ σ σ σ σ σ 一. 阴离子聚合的单体 烯类 含氧杂环的单体 苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (π-π共轭) 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，未共用电子对形成的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合（杂环化合物主要为开环聚合，第八章） 表6-1 离子聚合的单体 表6-2 阴离子聚合单体活性顺序 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 按引发剂种类 按引发机理 电 子 转 移 引 发 阴离子加成引发 分子型引发 直接转移引发 间接转移引发 碱金属 有机金属化合物 Lewis 碱（供电子） 6.2.2 阴离子聚合引发体系和引发反应 1、 自由基阴离子 萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，直到St耗尽， 溶液仍然为红色 避免了碱金属直接引发溶解性差的问题 2、 1） （应用最广的引发剂） 金属烷氧基化合物（活性低，多用于高活性环氧烷烃开环聚合） 2） 3） 从引发活性和溶解性两方面考虑 6.2.4 阴离子聚合机理 快引发 慢增长 无终止 无转移 阳离子聚合可以与反离子加成或转移 [M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。 1）聚合速率： 典型活性阴离子聚合特征 （1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-] ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等 （3 ）无链转移和終止反应 （4 ）解聚忽略 6.2.6 阴离子聚合动力学 2）聚合度 平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比. [C]：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。 典型阴离子活性 聚合及活性计量聚合。 当转化率为100%： 聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有 连锁和逐步聚合机理。 （1）制备分子量的标样—均一分子量聚合