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材料液相制备技术 3.8 生物矿化 1 什么是生物矿化？ 1.1贝壳的结构 1.2 肾结石 1.3 生物成矿作用与生物矿物作用 2 生物矿化的机理 3 生物矿化在材料制备中的应用 3.1 碳酸钙仿生合成 3.2 粉体形貌控制 3.3 单分子膜诱导生物矿化生长 3.3 仿生木材纳米结构材料 生物矿化概念 贝壳是一种较典型的生物材料, 具有壳薄、重量轻、强度大等优异的机械性能,这必定与其独特的结构密切相关。鲍鱼的贝壳主要由CaCO3和少量的生物大分子构成,其硬度是CaCO3 晶体的2 倍, 韧性高达CaCO3 晶体的1 000 倍。 贝壳有三层结构, 外层为角质层, 中层为棱柱层, 内层为珍珠层。 图1 (a)是珍珠层横断面的SEM 照片, 其为叠片状结构, 每个叠片状的厚度约为0.15微米, 长度约2微米, 排列得十分致密有序。图1 (b ) 是珍珠层表面的SEM 照片, 为形状不规则的圆片。结合表面和断面的照片分析, 珍珠层是由厚度约15Lm、直径约2Lm 的圆片叠在一起, 用胶质物胶粘的。 图2(a) 是棱柱层横断面的SEM 照片, 棱柱的直径30～ 50微米, 厚度约200微米。图2 (b) 是棱柱层表面的SEM 照片。从图2 (a) (b) 可看出, 棱柱层为大小不一、形状有差别的六棱柱紧密排列组成的, 棱柱的每个面都是由胶状物粘接在一起。不同蚌类的贝壳排列都是一样的, 仅叠片和棱柱的大小与厚度有差别。 可以看到，生物矿化产物的结构具有以下特点： 结构复杂多样 不同层结构也不同，且非常规则 无机物普遍于有机物质结合在一起 结构生长非常巧妙 生物矿化是以少量有机大分子(蛋白质、糖蛋白或多糖) 为模板,进行分子操作（Molecular manipulation) , 高度有序地组合成无机材料的过程。 人体的矿化可分为正常矿化和异常矿化,前者如骨骼和牙齿的形成;后者是在异位的组织钙化并形成各种结石,如尿石、胆石、牙石等。由感染而致的肾结石是一种特殊类型的结石。其成分主要是磷酸镁铵和碳酸磷灰石,前者在正常人尿中饱和度很低不形成结石,后者一般是以羟磷灰石的形式存在。各型变形杆菌、某些肺炎杆菌、绿脓杆菌、沙雷氏菌属、肠产气菌、葡萄球菌、普罗菲登斯菌(providencia)或尿素支原体感染泌尿系时能产生尿素酶,从而使尿改变为碱性并生成氨,形成磷酸镁铵结石。非尿素酶细菌的感染,细菌和炎症产物也可作为异质核心诱发结石。 Ciftcioglu检测72例芬兰人肾结石患者的结石,其中有70例的结石内能分离出微小的细胞内细菌- 纳米细菌,该菌具有磷酸钙外壳成为结石核心,经晶体化而形成结石。纳米细菌肾结石是结石形成机制中的新学说,目前还只有少数的研究报告。 生物矿化的机理 生物控制矿化作用（controlled biominalization） 指由生物的生理活动引起，并在空间、构造和化学三方面受生物控制的有机物质的矿化作用。这种作用发生在圈定的局限空间内，如脂质泡囊，拥有机基质控制形成矿物的形态、排列、取向和内部构造，通过调节离子浓度、设置矿化点来控制晶体的核化、沉淀或生长。 生物矿化作用位置：胞内脂膜泡囊，胞外脂膜泡囊，合胞体，有机基质和生物矿物体之间，有机基质和细胞层之间，细胞层和生物矿物体。 有机基质（organic matrix） 有机基质作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的表面，确定矿物质点的形态大小、空间排列、结晶取向和同质多晶类型，并与生物晶体一起决定生物矿物硬体的机械性质。 有机基质分为不溶和可溶两种。 不溶基质： 仅分布于晶间或晶层间，由各种类型的结构大分子，如胶原、几丁质、粘多糖，按照不同比例构成。不溶基质只能为可溶酸朊提供底质，控制晶体在其中生长，起间隔作用，决定生物晶体的形态大小和排列取向。 可溶基质： 由酸性大分子组成，主要为糖朊。其氨基酸组成主要为易溶的天冬氨酸和谷氨酸。可溶基质分布于不溶基质表面，与晶体直接接触。也可以分布于晶体内。其生成比不溶基质晚，而比生物矿物早。可溶基质配入不溶基质网孔中能结合钙，起到核化作用。相反当它存在于溶液中起抑制作用。软体动物中酸性糖朊结合钙离子有两种方式，一种是键接于天冬氨酸和谷氨酸残基提供的两个羧基，一种是螯合于己糖胺的硫酸脂。可溶基质决定生物晶体结构形式。 不同动物门类组成基质的结构大分子不同： 脊椎动物绝大多数为胶原； 无脊椎动物中，棘皮动物为胶原，海绵为海绵丝朊，软体动物、钙质腕足类和苔藓动物为角朊和几丁质，原生动物为粘多糖。 所含有的氨基酸的种类也不同： 难溶氨基酸在无脊椎动物中主要是甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸，在脊椎动物中主要为甘氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸和丙氨酸。易溶氨基酸只有天冬氨酸和谷氨酸。 生物矿化作用分为：核化、沉淀或生长、相变过程。 生物矿