高分子化学课件--2章 逐步聚合.ppt

第二章 逐步聚合反应（stepwise polymerization） 聚合度DP、重复单元数、平均聚合度Xn的 区别 聚合度 DP = 重复单元数 = n 平均聚合度 Xn= 2 n 若有 2 + 2 反应 即 4个分子参加，Xn = 4 若有 4 + 4 反应 即 8个分子参加，Xn = 8 同理 即 完整的重复单元是4，但平均聚合度为8，因为有8个分子成链 几个平均聚合度Xn 公式的理解 Xn = Mn / M0 分子：聚合物的相对平均分子质量 分母：结构单元平均相对分子质量 反应前单体总物质的量 或 总分子数 聚合物的物质的量 或 聚合物分子个数 示意图： N0 N (某时刻，含有的聚合物同系物分子数） 示意图： 反应前 90 个单体，反应后 仅有 3 个聚合物的分子 聚合物同系物的聚合度的平均值 N0 （反应前某官能团数目） N （反应后残留的其官能团数目） 示意图：20 + 20 按 5 个同系物聚合物算： = (2 + 8 +8 +10 + 12) 5 = 40 / 5 = 8 按反应前后任意某官能团的数目算： = 2×20 / 5 = 8 反应程度 p 与聚合度Xn 公式的理解： 按定义 p = (N0 -- N) / N0 = 1 -- N / N0 移项得 N / N0 = 1 -- p 即 N0 / N = 1 / (1 -- p ) , 而 N0 / N 故 Xn = 1 / (1 -- p ) 经常有到，非常有用，要记住 聚合度Xn 与平衡常数的关系 推导： P 37 K = (N0 -- N) / N × Nw / N 推出： K p n w 按 P38页中间，“其实，对于 - - - -” 联立 公式 2 - 2 和 公式 2 - 4 推出： K + 1 对于开放体系或敞开体系，P38页 下 有公式 或 许尔兹方程 ： 充分说明了缩聚反应在开发体系中的意义 按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) ——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 逐步聚合(stepwise polymerization) ——无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 缩合反应（Condensation） 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 2、线形缩聚机理——逐步、可逆平衡 逐步特征 缩聚反应的可逆平衡 可逆平衡反应 自由基聚合与线形缩聚特征的比较 二、线型平衡缩聚反应动力学 反应速率用羧基消失速率表示 A、外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。 A、外加酸催化缩聚 B、自催化缩聚动力学 聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，且浓度为c时 速率方程可表示为： 特殊情况下聚合度与转化率的更复杂的关系式 本节将讨论官能团非等 mol 比对 的影响 （1）单体官能团非等物质量比 此法适用于a-R-a + b-R‘-b体系 原料单体非等当量比 【t时刻：设官能团a的反应程度为p,[ = (Na - N) / Na ) = △n /