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1甲醇的发展概况
甲醇最早由木材和木质素干馏制的,俗称木醇。1661年,德国的Robert Boyle发现焦木醇中含有一种“中性物质”,称其为木醇(Wood Alcohol)。木材在长时间加热炭化过程中,产生可凝和不可凝的挥发性物质,被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸,是生产甲醇的最古老方法。美国于20世纪70年代初才完全摒弃这一过程。1934年,Damds 和Peligt从焦木酸中分离出甲醇,并测定了甲醇的分子量。
在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料,用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求,而且新建装置还将继续建成投产,但是根据专家对汽车代用能源的预测,甲醇是必不可少的替代品之一。另外,甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展,因此,甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。
1.1我国甲醇发展概况
我国的甲醇工业始于20 世纪 50 年代,曾利用前苏联技术在兰州、太原和吉林采用锌铬系催化剂建有高压法甲醇合成装置。60 至 70 年代,上海化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇合成装置,南京化学工业公司研究院研制了合成氨联醇用的中压铜基催化剂,推动了合成氨联产甲醇的工业发展。我国甲醇装置的整体技术装备水平低,生产工艺落后。发达国家以天然气合成甲醇的单位能耗一般低于30GJ/T,而我国生产能力较大的甲醇装置能耗多在40-50GJ/ ,小装置由于采用国外已淘汰的高压法,单位能耗大多在60GJ/T左右。显然,满足燃料甲醇大宗化、低成本生产的需要,采用先进工艺、建设(超)大型化装置是唯一出路。目前国内甲醇装置规模普遍较小,且多采用煤头路线,以煤为原料的比例大,单位产能投资高。我国大部分甲醇生产以煤为原料,气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷,且催化剂使用落后,技术没有较大创新,生产工艺落后。生产过程中能量损耗大,且对环境污染大,对产物利用不合理,资源浪费现象严
,所选用的催化剂不同最适反应的温度也不同。对Zn0-Cr2O3催化剂,最适温度为653K左右;而对CU0-ZnO-Al2O3催化剂,最适温度为503-543k。最适宜温度与转化深度与催化剂的老化程度也有关,一般为了使催化剂有较长的寿命,反应初期宜采用较低温度,使用一定时间后再升至适宜温度。其后随催化剂老化的程度增加,反应温度也许相应的提高。由于合成甲醇是放热反应、反应热必须及时移除,否则会使催化剂温升过高,不仅导致副反应增加,而且会使催化剂因发生熔结现象而活性下。尤其使用铜基催化剂时,由于其热稳定性较差,严格控制反应温度才显得极其重要。
1.2.3甲醇工艺空速对产量的影响
一氧化碳加氢合成的主反应与副反应相比,是摩尔数减少最多、而平衡常数最小的反应,因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下当空速为3000H-1时,不同压力下甲醇生成量的关系是,压力越大,生成甲醇的量增多。
增加一定的空间速度可以提高甲醇生产产量。增加空速有利于反应热的移除,防止催化剂过热。但空速过高,增加了设备的要求,转化率降低,导致循环气量增加,从而增加了较多的反应热量。同时空速过高会增加分离设备和换热设备的负荷,引起甲醇分离效果降低;甚至由于带出反应热量太多,造成塔内的触媒温度难以控制正常。适宜的空速与催化剂的活性反应温度,及进塔气的组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成,工业生产上一般控制空速为10000-20000h-1
1.3甲醇合成及下游产品发展趋势
化石能源资源是不可再生的,随着这类资源的不断开采和使用,能源消费结构将发生重要变化。从制备甲醇的原料来源和甲醇产品的应用领域两个方面来说,甲醇既可以满足化石能源要求,也可以满足可再生能源发展的要求,是理想能源载体之一,必然会获得更为广泛的发展。
1.3.1 甲醇下游产物乙烯、丙烯、丁烯
2006年2月,大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司、陕西新兴煤化公司合作建成了年加工甲
。
甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的2%~3%,主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等,预计发达国家的增长速度比较适中,而亚洲地区的增长速度较快。
1.3.4 甲醇的其他用途
甲醇不仅是重要的化工原料,而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE,它是高辛烷值无铅汽油添加剂,亦可用作溶剂。自1973年第一套100 kt/a装置建成投产以来,它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加剂,由于历史原因,总产量还不大。
在寻求汽油替代燃料的过程中,醇醚燃料具有较大的应用潜力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成
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