基于席夫碱基团液晶分子的研究进展.doc

基于席夫碱基团的液晶分子研究进展 前言 席夫碱类化合物具有一定的药理学和生 理学活性， 近年来一直是引人注目的研究对 象 ［ ］ 。席夫碱类化合物及其配合物具有抗 结核、 抗癌、 抗菌 ［ ］ 等药理作用； 且其生物活 性和金属的配合有关， 广泛应用于治疗、 合成、 生化反应 （如酰胺基转移、 脱羧、 缩合、 消除 及外消旋反应） 、 催化、 生物调节剂、 热敏或者 压敏材料中的染料、 聚合物改性、 分析试剂、 螯 合剂等方面。近年来研究席夫碱配合物， 不仅 讲究选择功能性原料， 并对其形成机理， 光谱 性质等方面有进一步的研究， 而且综合考虑形 成配合物后的功能性、 广谱性。席夫碱基团通 过碳 氮双键 （— —） 上的氮原子及与之 相邻的具有孤对电子的氧 （ ） 、 硫 （ ） 、 磷 （ ） 原子作为给体 （供体） 与金属原子 （或离子） 配 位。由于席夫碱配合物的广谱作用， 故关于这 类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机 领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配 体之间的合成、 结构、 相互作用， 对于深入考察 其生理、 药理活性的作用机理、 构造、 稳定性等 方面有着十分重要的作用。 本文按配体对其进行分类， 扼要介绍近年 来席夫碱的发展状况。 关键词 席夫碱；液晶；进展 正文 自奥地利植物学家Reinitzer 1888年首次发现液晶现象以来，液晶化合物的合成、性能与应用研究已取得很大的进展…。现代高科技的发展对液晶显示材料提出了更高的要求。作为显示用液晶材料以棒状有机分子为主，这些化合物分子结构 中通常以酯基(COO)、烯基(CH—CH)、炔基(PC)、偶氮基(N—N)、氧化偶氮[N—N(0)]、 亚胺(CH—N)作为桥键，近年来，人们非常热衷于以亚胺基为桥连基的液晶【2，3J的研究，也就是席夫碱液晶。 席夫碱液晶通常是由胺和活性羰基缩合而成。由于亚胺(CH—N)桥键有较强的极性和刚性，使分子间作用较强，席夫碱化合物很容易出现液晶相。本文主要是对近年来几种席夫碱液晶进行了研究和展望。 1含有不同中心桥键的席夫碱液晶 1．1 酯类席夫碱液晶 自从1969年Keller首次报道了席夫碱液晶化合物4．甲氧基苄叉-47．丁基苯胺(MBBA)，呈现出室温的向列相以来，酯类席夫碱液晶引起了研究者的广泛关注，在过去的几十年里，许多低分子量的席夫碱酯类液晶化合物被合成，各国的研究者对酯类希夫碱化合物在棒状液晶[4．5 J、金属配合物液晶[6]以及香蕉形液晶分子【7·8]方面的应用进行了广泛而深人的研究。 酯类席夫碱液晶主要是以酯基和席夫碱基团作为中心桥键以达到分子链增加的液晶。合成方法如下所述。 1．1．1 席夫碱反应 通常是以乙醇[9J为溶剂，对醛和胺进行缩合反应，也有的以甲醇¨o J为溶剂，结构比较复杂的醛和胺需加冰乙酸作催化剂，由于一CH—N一的不稳定性，反应回流过程需用氮气进行保护。 1．1．2酯化反应 酯化反应有两种方法：酰氯法和催化法。 1．1．2．1 酰氯法 酰氯化：常用的酰氯法是先用羧酸做原料与SOCl2回流反应，以苯【11,12 J、Ep苯[13]为溶剂，有的加入DMF、吡啶作为催化剂加快反应进行，产物不提纯，直接进行下一步反应。酯化反应：该步反应为酰氯化产物与羟基反应，生成酯基，增长碳链。这类反应可用吡啶或三乙胺作缚酸剂提高产率，根据不同反应物，选择DMF、CH，C12[14 J、CHCl3、Ep苯、苯、THF作为溶剂。 1．1．2．2 催化法 在酯化反应中通常用有机酸(对甲苯磺酸)、DEC、DMAP作催化剂，在酯类席夫碱液晶反应中，分子末端引入烯键时常用此方法，但产率较低。 酯类席夫碱液晶的合成，可以先进行酯化反应，再进行席夫碱反应，这样便于酯化反应过程中溶剂的选择。也可以先进行席夫碱反应，后进行酯化反应，后面的方法由于生成的席夫碱产物的不溶性，给之后酯化反应选择溶剂带来一定的困 难，在众多有机溶剂中，，ⅢF是较好的一种，所以为了反应的充分性，通常都先进行酯化反应。但在末端为烯键的席夫碱液晶合成时，通常先进行席夫碱反应，后进行引入烯键的酯化反应。 1．2 含氧亚甲基中心桥键席夫碱液晶 通过研究发现，在液晶分子中含一CH2旷桥 键的液晶化合物的粘度较低，混合性能良好，具有适宜的介电各向异性，其中某些类型的液晶化合物具有较高的清亮点，可以作为混合液晶中良好的具有高清亮点的组分[15]。可是以一CH2啡 为中心桥键，虽然氧原子有可激化的孤对电子，但是通过无共轭体系的d键将芳环连接，共轭体系较小、诱导效应较弱，因而分子间相对作用较弱。相反，亚胺(CH—N)桥键有较强的极性和刚性，使分子间作用较强，化合物容易出现液晶相。因 此，把一CH2旷作为中心桥键来合成带有亚胺 (CH一---N)基团的席夫碱液晶化合物将具有以