过渡金属配合的电子光谱.pptVIP

1 简单静电理论 该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。 迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论： 2 内、外轨理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 (1) 含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的(n－1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。 (2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。 同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空 (n－1)d 轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n－1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空 (n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。 (2) 第一过渡系金属配合物的d－d光谱 根据Orgel图及T－S图可以预计第一过渡系金属配合物的d－d光谱(或配位场光谱，或电子光谱)： d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋－轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。 ε 2Eg→ 2T2g [Cu(H2O)6]2＋ d9 d1 例如, d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，根据Orgel图，相应于2T2g→2Eg。有时因d1的不对称排布将产生Jahn－Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰。d1构型的四面体配合物很少。MnO42－的绿色来源于O→Mn的电荷迁移。 2T2g→2Eg d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的T－S图都与d2组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。 4A2g 4T1g(P) 4T2g 3T1g(P) 3T2g ε [M(H2O)6]2＋八面体配合物的光谱图 d8组态的八面体配合物应有三个吸 收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和 3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍(Ⅱ)离 子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。 d8组态的大多数配位数为四的Ni(Ⅱ)配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2－y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的。由于在450～600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍(Ⅱ)就是典型的例子。