定位规则多环及非苯new.pptxVIP

复习：苯环上的亲电取代机理 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？?邻位取代 (o-)对位取代 (p-)间位取代 (m-)一. 取代基对亲电取代的影响 一些实验结果R反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups) 致活基团（亲电取代反应比苯快）如：致钝基团（亲电取代反应比苯慢） 取代基对反应的影响的其它例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应不能二取代硝化反应难进行。少量 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位基（邻对位产物为主）如：邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho- and para-directing activatorsOrtho- and para-directing deactivatorsMeta-directing deactivators 一些常见取代基Benzene（苯）间位致钝基邻对位致钝基邻对位致活基Reactivity强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活 取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响致活基致钝基诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）共轭效应的影响例：－NH2的致活作用共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子效应的影响例：中间体稳定性分析：主要产物邻位取代最稳定的共振式（CH3起稳定作用）对位取代间位取代最稳定的共振式（CH3起稳定作用）CH3 的给电子效应未起作用反应进程——势能图苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。共轭给电子效应的影响例：中间体稳定性分析：主要产物邻位取代最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）对位取代最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）间位取代中间体只有三个共振式，－OR未起作用反应进程——势能图－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）苯的反应共轭吸电子效应的影响例：中间体稳定性分析：主要产物邻位、对位取代不稳定不稳定间位取代－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应卤素的双重作用:邻对位致钝基例：慢苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。邻位取代（对位取代情况类似）中间体稳定（有四个共振式）最稳定 (满足八隅体)间位取代中间体只有三个共振式，不稳定邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。苯的反应 一些常见取代基Benzene（苯）间位致钝基邻对位致钝基邻对位致活基Reactivity强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活邻对位定位基间位定位基双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：两者定位一致两个间位定位基 有不同类定位基时，服从邻对位基定位两者定位一致位阻对反应取向的影响位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻取代基的定位作用在合成上的应用例1：合成路线存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物例2：直接硝化保护氨基优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制例3：合成方法：先保护对位热力学稳定产物去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代或第二步反应难（为什么？）Clemmensen还原（酸性体系）较好的合成路线有致钝基团，不会多取代。Wolff-Kishner还原（碱性体系）小结： 取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反应中间体的相对稳定性分析。 双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。多环及非苯芳烃7.7 联苯及其衍生物联苯及其衍生物，是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。联苯的制备 工业上，利用苯蒸气通过在700℃以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的反应联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所