《第2章糖和苷类（学习研究课件）》教学课件.ppt

天然药化可能的考题类型 一. 写出结构式所对应的天然药物名称或药理活性 四. 填空题 第二章 糖和苷类 本章主要内容 第一节、概述 糖简介 1. 糖是由C、H、O组成的碳水化合物，是多羟基的内半缩醛（酮）及其衍生物。 2. 分类：单糖、双糖、寡糖、多糖。 3. 糖在天然药物中的存在：占人参、黄芪、灵芝、 香菇等植物干重的80-90%. 4.糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动 所必需的四大类化合物。 二. 糖立体化学的表示方法 1. Fischer式： 糖立体化学的表示方法 2. Haworth式 (更准确）： 其中葡萄糖、核糖、果糖、脱氧核糖等5-6碳糖属于重要单糖。例 单糖的结构类型 脱氧糖 （分子中一个或几个羟基被氢原子取代的单糖） 蔗糖 = D-葡萄糖 1? → 2β D-果糖 由苷元碳上的氢原子与糖及其衍生物中端基碳上的羟基缩合脱水而成。 黄酮类碳苷化合物数量最多，如牡荆素。 第三节 苷的理化性质 ---教材P79-84 一. 性状 多数为固态——糖基少时为结晶 糖基多时为无定形粉末，有吸湿性。 颜色：与苷元分子结构（共轭基团？ ）密切相关 味觉：苦、甜、无味等 二. 溶解性 糖苷亲水性与连接糖的种类、数目、位置等有关。 甾醇、萜醇等低极性亲脂性苷元的单糖苷通常可溶于 低极性有机溶剂。随糖基增多，糖苷亲水性增大。 三. 旋光性 糖苷中有多个不对称碳原子，多数苷类呈左旋。而 水解产物糖基成右旋。——只要确定水解产物中有苷元， 就可以通过比较水解前后旋光性的变化来检识糖苷类物质√ 第四节 苷键的裂解---教材P90-97 一. 总论：苷类的化学结构包括苷元结构、糖的结构（由几种单糖构成）、糖分子间的连接方式，及苷元和糖的连接方式等。 4 三. 酸催化水解反应 1.苷键属于缩醛结构，易被稀酸（H2SO4、HCl、AcOH、HCO2H)在水或醇(MeOH、EtOH)溶液中催化水解。 2.反应机理：苷键原子先质子化，然后断裂生成碳正离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化生成糖。 3. 酸催化水解糖苷键的规律 √ ⑴不同苷键原子酸性水解活性顺序有N-苷 O-苷 S-苷 C–苷，但N-原子处于酰胺或嘧啶杂环结构中时很难水解； 规律：碱性强、易质子化者优先被水解。 ⑵ 呋喃糖苷比吡喃糖苷水解速度快50-100倍； 原因: 五元呋喃环的平面结构使各取代基处于重叠位置较拥挤，而酸水解中间体或产物拥挤程度降低、环张力减小，故比吡喃糖较易水解。一般多糖结构中的果糖较易水解。 酸水解糖苷键的规律 ⑶ 酮糖比醛糖易水解 酮糖多为呋喃环结构，且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基 团取代，水解后可使张力减小。 酸水解糖苷键的规律 ⑷ 吡喃糖苷中： ① 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解活性顺序为 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖； 酸催化水解糖苷键的规律 (6). 构象相同糖分子中，a键羟基取代较多者易水解； (7). 因含供电子结构，芳香属糖苷（如酚苷)较脂肪属糖苷（如醇苷）易水解； (8). 因横键糖苷原子易质子化，小基团糖苷位于横键时比位于竖键时易水解，而大基团苷键位于竖键时（空间拥挤不稳定）比位于横键时易水解； (9). 采用两相酸水解法来处理带不稳定苷元的糖苷，即水溶液中加入与水不相溶的有机溶剂，使水解后得到的游离 苷元立即进入有机相以免它被稀酸继续作用引起结构变化。 四. 碱催化的糖苷键水解 ㈡ 一般苷键对稀碱稳定的，但某些特殊的糖苷易被稀碱水解，如 (1). 酯苷---稀碱催化酯键水解 (2).酚苷---芳环的吸电子作用增大了端基碳上氢原子的酸性 性，易被氢氧根进攻 邻位参与效应---糖环上2-羟基与酯苷键、酚苷键反式时更 易被水解 碱催化的糖苷键水解 (3).与羰基共轭的烯醇苷—相当于酯苷 (4).苷元中β-碳原子上有吸电子取代基的糖苷--增大了端基碳上氢原子酸性，碱液中易发生消除而开裂---P29 五. 酶催化的糖苷键水解 酶水解反应条件温和（30-40 oC)、专属性高，可选择性 地催化某一构型的糖苷键水解以获知苷键的构型，并能保 持苷元结构。 如： 1.β-苷酶纤维素酶（emulsin）只能水解β-葡萄糖苷键； 2. α-苷酶麦芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷键； 3. β-苷酶苦