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第六章 乙烯系列产品生产-5.2 编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛 授课内容： ● 乙烯氧化法生产乙醛反应原理 ● 乙烯氧化法生产乙醛工艺流程 知识目标： ● 了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法　 ● 掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理　 ● 掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程　 能力目标： ● 分析影响反应过程的主要因素 ● 分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ● 乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点 ● 影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素 ● 乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成 授课班级： 授课时间： 年 月 日 第二节 乙烯液相氧化法生产乙醛 一、概述 1．乙醛性质和用途 乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。沸点20.8℃，冰点-124℃，着火点43℃，自燃温度185℃。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸范围3.8～ 乙醛分子内具有醛官能团，能够发生醛类所能进行的全部化学反应。由于醛官能团本身的化学活性，再加上与醛基相邻甲基上的氢原子受到羰基的影响而活化，导致乙醛分子具有很强的化学活性。 乙醛没有单独的用途，在工业上大量用于合成多种有机产品，如图6-4所示。 从图中可见，乙醛在有机化工生产中显然是很重要的一种产品。 2．工业生产方法 目前工业上生产乙醛的方法主要有四种：乙炔水合法、乙醇氧化或脱氢法、烷烃氧化法及乙烯直接氧化法。 （1）乙炔水合法 乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业化，它的反应方程式为： C2H2 + H2O CH3CHO + 141.5KJ/mol 此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。所以此法逐步被淘汰。 图6-4 以乙醛为基础的合成 由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。 （2）乙醇氧化或脱氢法 乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃ CH3CH20H + 02 → CH3CHO + H2O + 173KJ/mol 此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。 乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应式为： CH3CH2OH → CH3CHO + H2 - 69KJ/mol 由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。 工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。 用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛的重要方法。 （3）烃类氧化法 以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。 （4）乙烯直接氧化法 乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。为避免此缺点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。 二、生产原理 1.主、副反应 在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化为乙醛。 实际上这个反应分三步进行： (1)乙烯的羰化。乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯。 CH2=CH2 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HC