溶剂对Diels-Alder反应的影响课件.ppt

溶剂对Diels-Alder反应的影响 作者：张念沁 班级：应化82 学号：2328209 溶剂对Diels-Alder反应的影响 作者：张念沁 班级：应化82 学号：2328209 溶剂对Diels-Alder反应的影响 作者：张念沁 班级：应化82 学号：2328209 溶剂对Diels-Alder反应的影响 作者：张念沁 班级：应化82 学号：2328209 溶剂对Diels-Alder反应的影响 作者：张念沁 班级：应化82 学号：2328209 摘要:Diels-Alder 反应是有机合成中一类很重要的环加成反应,在精细化工,生物制药中有很广泛的应用。 溶剂对Diels-Alder 反应的反应速率和选择性有很重要的影响。此次介绍传统有机溶剂、水、超临界CO2 和离子液体对Diels-Alder 反应的影响。 传统有机溶剂 传统有机溶剂是使用最广泛的反应介质,它有很宽的选择范围,可以针对不同的反应来选择合适的有机溶剂。 溶剂的极性对反应的影响很大,单纯的有机溶剂并没有足够高的极性,而向有机溶剂中加入盐类不仅可以增大其极性,同时也可以改变溶剂的Lewis 酸碱性质。 Winstein等发现溶入高氯酸锂的乙醚具有很高的极性,甚至比醋酸的还要大。对于某些在普通条件下不能发生的Diels-Alder 反应,在高氯酸锂-乙醚介质中却可以进行。Braun第一次将4 mol/L高氯酸锂-乙醚介质应用到环戊二烯和甲基丙烯酸甲酯的Diels-Alder 反应中,观察到选择性比乙醚中进行的反应有所提高。 呋喃具有芳香性,其与亲二烯体的反应需要在115MPa 下,反应6 h 才能得到选择性为85 %∶15 %的产物3 和4,然而Grieco发现该反应在5 mol/L的高氯酸锂-乙醚中,在室温和常压下就可以平稳地进行。 狄尔斯-阿尔德反应(或译作狄尔斯-阿德尔，第尔斯-阿德尔等等） ，又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应。 Diels-Alder反应是一个共轭二烯烃和另一个亲二烯烃组分发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应。 Diels-Alder 环加成反应是有机合成和化学工业中最重要的合成方法之一,是构成六元环加成产物的重要方法 ,广泛应用于复杂化合物的合成,如杀虫剂、香料、可塑剂和染料中的主要成分。该反应具有很高的“原子效率”,但选择性差,反应得到内外型异构体混合物。 　对于该反应介质如何能够加速Diels-Alder 反应的速率,提高反应的选择性这个问题,目前还存在着争议。Grieco和Sankararaman等认为是由于溶剂内部产生很高的内压,而Faita等则认为是由于锂离子的Lewis 酸性起到的催化效果。 水溶剂 水是大自然的溶剂,没有毒性,来源丰富,随时都可以得到。以水作为溶剂还能防止配离子对现象。以水作为溶剂会是一个很好的选择。1980年Breslow等的研究发现了水可以作为Diels-Alder反应的溶剂。一般来说,与传统有机溶剂相比,水相介质可以加速Diels-Alder 反应的速率。 当非极性的反应物加入水中时,它们有相互连接到一起的趋势,以减小烃类-水的界面面积。多数研究者认为这种憎水效应是水相促进Diels-Alder反应速率的主要因素。 超临界CO2 超临界流体是指处于临界温度和临界压力之上的流体。 这种流体与普通的液体和气体不同,其具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度特性,并对许多物质具有很强的溶解能力,而且其溶解能力对温度和压力的变化极为敏感,易于调节。 超临界流体作为溶剂在萃取、色谱和一些特殊的反应中有很广泛的应用。尽管超临界流体在20 世纪就已经被用于大工业生产,但直到最近几年才作为反应溶剂引起人们的关注。 超临界CO2 ( Tc = 31 ℃, Pc= 7138 MPa) , 可以作为许多反应的溶剂, 其中包括Diels-Alder 反应 , 它可以增强反应速率和选择性。Sun-wook Kim 等研究了超临界CO2 中,不同的压力对环戊二烯与丙烯酸甲酯反应的选择性的影响。 由于endo-型（内式）加成产物过渡态的偶极矩比exo-型（外式）加成产物的大,endo-型加成产物的选择性随着“溶剂浓度” 的增加而增加。在CO2中溶剂浓度通过改变压力就可以调节。也就是说在超临界CO2 中,endo-型加成产物的选择性随着压力的增大而增大。 超临界CO2 有着非常丰富的来源,价格低廉,不可燃,无毒并且环境友好。另外,对超临界CO2来说,反应物、产物、催化剂的分离也很容易。因此其将是Diels-Alder反应中取代有机溶剂的很好的选择。 离子液体 简单地说 ，离子液体就是完全由离子组成的液，例如熔融状态下的NaCl。 离子液体通常在高温下存在，但通过选择合适材