第4章--沸石、层状和纳米材料.ppt

多晶C60的粉末X-射线衍射图（见图4.22）显示，晶体是典型的面心立方晶胞，不过，由于球形分子的高度对称性，Miller指数为h00的衍射面强度为零，未发现其衍射线。由粉末衍射数据得到的晶格参数14.17?可知道，这些球之间的接触距离为14.17/或者为10.02?，而分子间的van der Walls距离为2.96?这样大小的van der Walls距离稍小于石墨的相应值。石墨中内层间距离为3.35 ?。 图4.21 固体C60的晶胞 图4.22 固体C60的粉末X-射线衍射图 C60的插层化合物 C60与钾或其它碱金属的蒸气反应形成化学计量式为AxC60型的化合物，产物的化学计量决定于反应物的参与量。由于碱金属过量，可以形成化学计量A6C60的化合物，其中A＝K，Rb，Cs。其结构中，C60分子占据晶胞顶点和体心位置，而钾原子则填充在靠近面心的位置。 除此以外，其它的最令人感兴趣的化合物的化学计量相有A3C60，已发现在一定高温时，它具有超导性。其结构的粉末X射线衍射图类似于母体C60，见图8.22。衍射峰向低2θ方向位移，说明C60面心立方晶格有一定扩展。化学计量相K3C60被观察到，钾原子填充在C60密堆晶格中的全部四面体和全部八面体孔隙位置，其结构如图4.23所示。 图4.23 K3C60的结构 第4章 沸石、层状和纳米材料 无机化学新材料领域中，孔道材料、层状材料也是具有理论和实际应用意义的一类材料。此外，纳米材料近年来成为广为关注的新材料，在国防、生产和生活多领域得到应用。本章简要介绍沸石材料、插层化学和纳米材料基本知识等。 4.1 沸石 4.1.1 概述 沸石是一个化合物大家族，其中许多是自然界存在的矿物。它的名字来源于当其加热时可以释放出水的性质，名称Zeolite来源于希腊语，由zeo和lith两个词组合而成，前者意指沸腾，后者意指石头。这些材料由于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。 这类化合物以具有开放性结构为特征，其中可以缔合小尺寸的无机的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素连接而成的，其结构化学中形成TO4基元，作为沸石中的建筑砖块。例如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石材料是硅和铝的四面体MO4链节在一起形成的。这些四面体在三维空间连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下200余种铝硅酸盐网络结构，其中有40余种属于自然界存在的矿物。 沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以石英为例，它是由SiO4四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用AlO4四面体代替氧化硅结构中的部分SiO4四面体时，由于电荷平衡的缘故，必然要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，“SiO2”被“MAlO2”或“M0.5AlO2”所代替，这里M是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四面体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下： {[Mn+]x/n [mH2O]} {[AlO2]x [SiO2]1-x} 它具有三种组分：阳离子、吸附物（水）和网络骨架。后一大括号的组成描述形成沸石骨架的四面体物种，而前一大括号则描述孔隙中存在的物种。这里，与阳离子配位的吸附物种是水，当然这些水也可能不是配位水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。 图4.1 沸石的组分示意 图4.1示意说明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面体构成，并含有水合阳离子。当在真空中加热沸石时，会发生沸石的脱水，阳离子迁移到孔隙和隧道的边上，与网络骨架上氧原子的结合增强了。沸石中的孔隙，尤其是当一旦脱水后，它能够吸附水以外的小分子。网络骨架中形成的孔洞越大，沸石里能够吸附的分子就越大。 小知识 沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。 4.1.2 沸石的结构